徐美玲, 何書珩, 趙麗萍

(上海普利特復(fù)合材料股份有限公司， 上海 201707)

0 前言

聚丙烯(PP)是一種常用的熱塑性樹脂，其密度小、成本低,力學(xué)性能、耐熱性、耐應(yīng)力開裂性和剛性優(yōu)異，并且加工性好，因此被廣泛用于汽車制造和電子電器等行業(yè)[1-2]。未經(jīng)增強(qiáng)處理的PP復(fù)合材料，整體的抗損傷能力差且不能滿足特殊環(huán)境的要求，使其應(yīng)用受到限制[3-4]。通過纖維增強(qiáng)能極大提高PP基復(fù)合材料的強(qiáng)度、模量和耐熱性能等。用于增強(qiáng)PP的纖維主要有長玻璃纖維(LGF)、碳纖維和其他合成纖維等，其中LGF應(yīng)用較多。LGF的絕緣性、耐熱性及力學(xué)性能都非常優(yōu)異，從20世紀(jì)40年代初起，被廣泛用于熱塑性樹脂的增強(qiáng)改性。經(jīng)過LGF改性的樹脂被廣泛用于航空航天、電子通信和汽車零部件等領(lǐng)域[5-6]。

研究人員已對LGF增強(qiáng)PP復(fù)合材料的配方及加工工藝進(jìn)行了廣泛的研究[7-14]。樹脂基復(fù)合材料在長期使用過程中，會接觸空氣、潮濕、紫外線和高溫等外部環(huán)境，因此其長期老化性能也非常關(guān)鍵。筆者對不同含量LGF增強(qiáng)PP復(fù)合材料的熱氧老化性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究，得出了老化時(shí)間對不同LGF含量PP復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，BX3900，韓國SK集團(tuán)；

LGF，4805-2400/1200，美國歐文斯科寧公司；

馬來酸酐接枝PP，HW-501，嘉興華雯化工有限公司；

老化助劑，1010，圣萊科特化工(上海)有限公司；

光照助劑，5229，宿遷聯(lián)宏新材料有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，HYXS-658，功率為75 kW，鴻云翔橡塑機(jī)械有限公司；

牽引機(jī)，自制；

注塑機(jī)，SA2500和SA1600，海天塑機(jī)集團(tuán)股份有限公司；

擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，HIT5.5P，德國ZWICK公司；

萬能試驗(yàn)機(jī)，Zwick/Roell Z010，德國ZWICK公司；

熱老化烘箱，F(xiàn)D260，賓德環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備(上海)有限公司；

氣相色譜儀/質(zhì)譜儀(GC/MS)聯(lián)用，7890A/5975C，德國賽默飛世爾科技公司。

1.3 試樣制備

將PP與助劑按表1配方預(yù)混，高溫熔融后由雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)入浸漬槽，LGF由紗機(jī)進(jìn)入浸漬槽充分浸漬PP后，通過控制浸漬模頭參數(shù)來控制LGF的含量，然后由牽引機(jī)牽引后進(jìn)行水冷、切粒、烘干，即可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的LGF填充的增強(qiáng)PP復(fù)合材料(PP-LGF50),生產(chǎn)過程示意圖見圖1。

表1 PP-LGF50配方

圖1 PP-LGF50生產(chǎn)過程示意圖

將PP-LGF50作為原料與純PP按照表2配方設(shè)計(jì)比例混合均勻，即可得到不同LGF含量的PP復(fù)合材料。

表2 LGF增強(qiáng)PP復(fù)合材料配方

詳細(xì)研究了老化時(shí)間和LGF含量對LGF增強(qiáng)PP復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。LGF質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30%和40%，老化時(shí)間分別為300 h、600 h、900 h和1 200 h，老化溫度為150 ℃。

1.4 測試與表征

按照GB/T 1040.2—2006 《塑料 拉伸性能的測定 第2部分：模塑和擠塑塑料的試驗(yàn)條件》測試?yán)鞆?qiáng)度、斷裂伸長率和拉伸彈性模量，測試速率為 5 mm/min，直至試樣拉斷。

按照GB/T 9341—2008 《塑料 彎曲性能的測定》測試彎曲強(qiáng)度及彎曲彈性模量，跨距為 64 mm，速率為 2 mm/min。

按照GB/T 1043.1—2008 《塑料 簡支梁沖擊性能的測定 第1部分：非儀器化沖擊試驗(yàn)》測試簡支梁無缺口沖擊強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度。

總碳含量(TVOC)按照VDA278 《熱脫附分析非金屬汽車內(nèi)飾材料中的有機(jī)揮發(fā)物》進(jìn)行，利用GC/MS及高效液相色譜進(jìn)行定性、定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 對剛性的影響

圖2為LGF含量和老化時(shí)間對LGF增強(qiáng)PP復(fù)合材料拉伸性能的影響。由圖2可以看出：隨著LGF含量的增加，復(fù)合材料的斷裂伸長率有所下降，拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量均逐漸增大。當(dāng)LGF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，LGF增強(qiáng)PP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別接近LGF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的LGF增強(qiáng)PP復(fù)合材料的2倍和3倍，說明LGF對PP具有優(yōu)異的增強(qiáng)性。隨著熱氧老化過程的持續(xù)進(jìn)行，不同LGF含量的LGF增強(qiáng)PP復(fù)合材料的斷裂伸長率均出現(xiàn)逐漸降低的趨勢，主要原因?yàn)閿嗔焉扉L率對于材料微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài)比較敏感，隨著熱氧老化過程的持續(xù)進(jìn)行，受高溫狀態(tài)下氧氣攻擊的影響，分子結(jié)構(gòu)會出現(xiàn)部分分子鏈斷裂的氧化降解行為，從而形成結(jié)構(gòu)瑕疵，當(dāng)受到拉伸應(yīng)力作用時(shí)，結(jié)構(gòu)瑕疵因應(yīng)力集中而破壞，從而表現(xiàn)為斷裂伸長率的降低。然而從測試結(jié)果可見，熱氧老化過程對于拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量的影響不明顯，說明微觀結(jié)構(gòu)的破壞程度不足對材料強(qiáng)度產(chǎn)生明顯的影響。

(a) 拉伸強(qiáng)度

(b) 斷裂伸長率

(c) 拉伸彈性模量

圖3為LGF含量和老化時(shí)間對LGF增強(qiáng)PP復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和彎曲模量的影響。由圖3可以看出：隨著LGF含量的增加，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量都明顯增大。當(dāng)LGF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，LGF增強(qiáng)PP復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別達(dá)到LGF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的LGF增強(qiáng)PP復(fù)合材料的2～3倍，進(jìn)一步說明LGF對PP具有優(yōu)異的增強(qiáng)性。從LGF增強(qiáng)PP復(fù)合材料的不同老化時(shí)間來看，在測試范圍內(nèi)，老化過程的持續(xù)對彎曲性能影響不大，進(jìn)一步說明微觀結(jié)構(gòu)的破壞程度不足以對材料強(qiáng)度產(chǎn)生明顯的影響。

2.2 對韌性的影響

圖4為LGF含量和老化時(shí)間對LGF增強(qiáng)PP復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響。

由圖4可以看出：隨著LGF含量的增加，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度都明顯增大，缺口沖擊強(qiáng)度的增強(qiáng)效果尤其明顯。從LGF增強(qiáng)PP復(fù)合材料的不同老化時(shí)間來看，在測試范圍內(nèi)，老化過程的持續(xù)對沖擊強(qiáng)度影響不大，高LGF含量的復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度略有下降，總體來說，對韌性的影響不明顯。

(a) 彎曲強(qiáng)度

(b) 彎曲模量

(a) 沖擊強(qiáng)度

(b) 缺口沖擊強(qiáng)度

2.3 對TVOC的影響

除了對常規(guī)力學(xué)性能的分析，通過對TVOC的表征，可以進(jìn)一步分析證明LGF增強(qiáng)PP復(fù)合材料在熱氧老化過程中結(jié)構(gòu)變化對性能的影響。

圖5為LGF含量和老化時(shí)間對LGF增強(qiáng)PP復(fù)合材料TVOC(質(zhì)量濃度，下同)的影響。由圖5可以看出：隨著熱氧老化過程的持續(xù)進(jìn)行，LGF增強(qiáng)PP復(fù)合材料會出現(xiàn)不同程度的氧化降解，進(jìn)一步釋放出小分子，TVOC測試可以敏感地捕捉到降解后產(chǎn)生的小分子，表現(xiàn)為隨著熱氧老化時(shí)間的延長，TVOC逐漸增加，從而進(jìn)一步說明熱氧老化過程中材料結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化。

圖5 LGF增強(qiáng)PP復(fù)合材料的TVOC

2.4 原因分析

隨著熱氧老化時(shí)間的延長，從圖1得出不同LGF含量對LGF增強(qiáng)PP復(fù)合材料拉伸性能的影響，從圖2得出LGF含量對LGF增強(qiáng)PP復(fù)合材料彎曲性能的影響,均表現(xiàn)為對材料剛性的影響;從圖3得出LGF含量對LGF增強(qiáng)PP復(fù)合材料沖擊性能的影響，表現(xiàn)為對材料韌性的影響。總體來看，不同的老化時(shí)間，對于剛性和韌性的影響不是非常明顯，主要原因?yàn)椋涸贚GF增強(qiáng)PP復(fù)合材料中，PP基體是以高溫熔融狀態(tài)將LGF材料浸漬在其中，使PP基材與LGF增強(qiáng)填充物充分結(jié)合，從而使兩個(gè)相界面結(jié)合得非常緊密，應(yīng)力可以充分傳遞，表現(xiàn)為材料對于外力具有優(yōu)異的抵抗與吸收能力，材料性能則表現(xiàn)為具有優(yōu)異的剛度及韌性。但是,當(dāng)LGF質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，達(dá)到40%或更高時(shí)，當(dāng)老化時(shí)間達(dá)到1 000 h或更長時(shí)，拉伸性能會出現(xiàn)降低，這主要是因?yàn)長GF含量較高時(shí)，PP熔體對于LGF的浸漬充分性受到一定影響，從而導(dǎo)致相結(jié)合界面的不完美;而熱氧老化行為對材料結(jié)構(gòu)本身結(jié)構(gòu)的破壞進(jìn)一步增加了相結(jié)合的不完美性，從而使應(yīng)力無法充分在材料內(nèi)部傳遞，材料性能最終表現(xiàn)為剛性下降。TVOC的不斷增加進(jìn)一步佐證了熱氧老化過程中微觀結(jié)構(gòu)的變化[10-11]。從性價(jià)比和抗老化性看，LGF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的PP復(fù)合材料綜合性能較優(yōu)。

3 結(jié)語

通過實(shí)驗(yàn)對比發(fā)現(xiàn)，不同LGF含量的LGF增強(qiáng)PP復(fù)合材料均表現(xiàn)出優(yōu)異的增強(qiáng)性能，LGF質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～40%時(shí),LGF增強(qiáng)PP復(fù)合材料在1 200 h老化時(shí)間內(nèi)的力學(xué)性能未出現(xiàn)明顯的損失;通過比較常規(guī)的斷裂伸長率及TVOC的方法佐證說明了熱氧老化過程對于材料本身的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定程度的影響，但均不足以使材料的剛性及韌性產(chǎn)生明顯的降低，說明LGF增強(qiáng)PP復(fù)合材料具有較優(yōu)異的熱氧穩(wěn)定性。從性價(jià)比和抗老化性看，LGF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的LGF增強(qiáng)PP復(fù)合材料綜合性能較優(yōu)。對于更高LGF含量的LGF增強(qiáng)PP復(fù)合材料的熱氧化性能的研究，將在此基礎(chǔ)上持續(xù)進(jìn)行，以期得到綜合性能更優(yōu)異、熱穩(wěn)定性更好的LGF增強(qiáng)PP復(fù)合材料。