雷秦陽，翟夢姣，白瑩雪，呂 斌，張躍宏

（1. 陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710021；2. 西安市綠色化學(xué)品與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710021；3. 中國石油長慶油田分公司西安長慶化工集團(tuán)有限公司，陜西西安 710018）

熱固性不飽和聚酯是一種常見的高分子材料，主要由不飽和聚酯基體樹脂（通常是由飽和二元酸和不飽和二元醇或者不飽和二元酸和飽和二元醇通過縮聚反應(yīng)制得）與活性稀釋劑交聯(lián)固化形成的一種具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的材料。交聯(lián)固化后，這種材料表現(xiàn)出優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、熱力學(xué)性能、耐化學(xué)腐蝕等，廣泛應(yīng)用于能源、化工、交通及建筑等領(lǐng)域[1,2]。傳統(tǒng)的不飽和聚酯材料通常是由65%左右的不飽和聚酯基體樹脂和35%的苯乙烯活性稀釋劑兩部分構(gòu)成，但是這2 種組分都大多來源于不可再生的石化資源，且活性稀釋劑苯乙烯具有高揮發(fā)性，是一種潛在的致癌物和空氣污染物。隨著人們環(huán)保意識的提高以及材料可持續(xù)發(fā)展和達(dá)成碳中和目標(biāo)的需求，尋求可再生資源替代石化資源作為原料制備環(huán)境友好的新型熱固性高分子材料受到人們的關(guān)注，研究者近年來在生物質(zhì)基不飽和聚酯基體樹脂與環(huán)保型活性稀釋劑兩方面開展了很多研究。

在生物質(zhì)基不飽和聚酯基體樹脂研究方面，由于植物油具有資源豐富、可再生、成本低廉等特點(diǎn)，已被報(bào)道用于制備植物油基不飽和聚酯和乙烯酯基體樹脂[3]。利用大豆油為原料，通過環(huán)氧化和丙烯酸化改性兩步法，可以制得含有活性不飽和碳碳雙鍵的環(huán)氧化大豆油丙烯酸酯（Acrylated epoxidized soybean oil,AESO），進(jìn)一步利用馬來酸酐對AESO進(jìn)行酯化改性可以得到雙鍵功能化大豆油樹脂（MAESO），這2 種樹脂已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化制備。但是，大豆油是一種可食用油，作為制備材料存在與食品競爭的問題，而蓖麻油是一種重要的不可食用的工業(yè)植物油，分子結(jié)構(gòu)中含有不飽和碳碳雙鍵、羥基和酯基等反應(yīng)活性基團(tuán)[4]。因而，蓖麻油被視為一種替代石油資源用于制備不飽和聚酯或乙烯酯基體樹脂的潛在理想原料。

在環(huán)保型活性稀釋劑研究方面，已有研究利用丁香酚、異山梨醇等生物質(zhì)資源來制備活性稀釋劑替代苯乙烯用于植物油基不飽和聚酯。丁香酚作為一種具有剛性結(jié)構(gòu)的天然生物質(zhì)原料，結(jié)構(gòu)中含有酚羥基和不飽和碳碳雙鍵。酚羥基能夠發(fā)生多種反應(yīng)，因而已經(jīng)用于制備環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯、苯并噁嗪等多種樹脂[5]。Liu 等[6]以AESO 為基體樹脂、甲基丙烯酸化丁香酚為活性稀釋劑，通過自由基共聚反應(yīng)制備了一種生物質(zhì)基的大豆油基不飽和聚酯材料。這種材料具有較高的力學(xué)強(qiáng)度和模量，且在300 ℃時(shí)的質(zhì)量損失僅5%，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。此外，松香[7]、腰果酚[8]、愈創(chuàng)木酚[9]、香草醇[10,11]、糠醛[12]、木質(zhì)素[13]和蓖麻油[14]等生物質(zhì)原料均可以通過雙鍵化改性引入雙鍵后用作AESO 或者M(jìn)AESO 樹脂的活性稀釋劑，并制備得到性能優(yōu)異的植物油基不飽和聚酯材料。本文以蓖麻油為原料，通過與甲基丙烯酸酐進(jìn)行一步酯化法制備了蓖麻油甲基丙烯酸酯（MCO）基體樹脂，然后以丁香酚為原料，通過酯化反應(yīng)制備了甲基丙烯酸化丁香酚（ME）活性稀釋劑，并將MCO 與ME 按照不同的質(zhì)量比進(jìn)行固化得到了蓖麻油基熱固性不飽和聚酯材料，系統(tǒng)考察了所制備的蓖麻油基熱固性不飽和聚酯材料的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

蓖麻油：購自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；丁香酚：購自上海麥克林生化科技有限公司；三乙胺：購自天津市富宇精細(xì)化工有限公司；甲基丙烯酸酐、4-二甲基氨基吡啶、過氧化苯甲酸叔丁酯：購自上海阿拉丁試劑有限公司；二氯甲烷、碳酸氫鈉、鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉和無水硫酸鎂：均由天津市天力化學(xué)試劑有限公司提供。

Scheme 1 Synthesis of MCO

1.2 MCO 的合成

將10.0 g 蓖麻油、3.54 g 三乙胺和0.084 g 4-二甲氨基吡啶置于100 mL 的三口燒瓶中，并以320 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，在保證反應(yīng)裝置氣密性良好的條件下，持續(xù)通入氬氣使體系維持惰性氣氛，隨后緩慢滴加4.96 g 甲基丙烯酸酐，滴完后升溫至45 ℃反應(yīng)24 h。將得到的粗產(chǎn)物用二氯甲烷進(jìn)行萃取，隨后用飽和NaHCO3溶液進(jìn)行洗滌，直至無氣泡產(chǎn)生；再用0.5 mol/L 的NaOH 溶 液、0.5 mol/L 的HCl 溶 液 和飽和食鹽水依次進(jìn)行洗滌，用分液漏斗進(jìn)行油水分離，在油相中加入無水硫酸鎂干燥、過濾、旋蒸即得到產(chǎn)物MCO，產(chǎn)物為淡黃色液體。

1.3 ME 的合成

稱取10.0 g 丁香酚與0.16 g 4-二甲氨基吡啶于三口燒瓶中攪拌混合均勻，并持續(xù)通入氬氣進(jìn)行保護(hù)，然后緩慢滴加10.33 g 甲基丙烯酸酐，滴完后升溫至45 ℃反應(yīng)24 h。將得到的產(chǎn)物用二氯甲烷進(jìn)行萃取，并用飽和NaHCO3洗滌至無氣泡產(chǎn)生，再分別用1 mol/L 的NaOH 溶液、0.5 mol/L 的NaOH 溶液、0.5 mol/L 的HCl 溶液和飽和食鹽水進(jìn)行洗滌；洗完后分液，并在油相中加入無水硫酸鎂干燥，最后過濾、旋蒸即得到產(chǎn)物ME，產(chǎn)物為淺黃色液體。

Scheme 2 Synthesis of MV

1.4 蓖麻油基不飽和聚酯的制備

以MCO 為基體樹脂、ME 為活性稀釋劑、過氧化苯甲酸叔丁酯為引發(fā)劑，將MCO 與ME 按照6 種不同的質(zhì)量比（100:0，80:20，60:40，40:60，20:80，0:100）進(jìn)行混合，并通過自由基共聚反應(yīng)固化制備蓖麻油基不飽和聚酯材料。固化條件為：120 ℃固化2 h，140 ℃固化4 h，160 ℃后固化2 h，最后在烘箱中自然冷卻至室溫，固化后的樣品如Fig.1 所示。

Fig.1 Photos of MCO-ME thermoset samples with different ME loadings

1.5 測試與表征

1.5.1 核磁共振波譜分析：使用Varian VXR-300 NMR 儀器對MCO 和ME 進(jìn)行核磁氫譜表征。

1.5.2 傅里葉變換紅外光譜分析：采用VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀通過KBr 壓片方式對MCO 樹脂、ME 單體及固化后的MCO-ME 熱固性材料進(jìn)行紅外測試，波長范圍為400～4500 cm-1。

1.5.3 黏度測試：采用NDJ-8S 數(shù)字型黏度計(jì)對合成的MCO 樹脂和ME 單體進(jìn)行黏度測試。

1.5.4 凝膠含量測試：固化后的MCO-ME 樣品的質(zhì)量記為m1，然后在索氏抽提器中用二氯甲烷抽提24 h。抽提結(jié)束后，取出樣品在60 °C 的烘箱烘至恒量并稱量剩余樣品的質(zhì)量(m2)，凝膠含量(W)按照式（1）計(jì)算

1.5.5 動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析：使用美國TA 公司Q800 型動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析儀（DMA）測試交聯(lián)固化后MCOME 材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度選取損耗因子最大時(shí)對應(yīng)的溫度。所有樣品（長條形，尺寸為3 mm 寬×0.25 mm 厚）按照拉伸模式以3 °C/min的速率從-50 ℃升溫至180 °C 進(jìn)行測試，并且維持1 Hz 的恒定頻率和0.15%的應(yīng)變。

1.5.6 差示掃描量熱分析（DSC）：在氮?dú)鈿夥障?，?/p>

5～10 mg 固化后的MCO-ME 材料樣品置于密閉的鋁坩鍋中，使用STA449F3-1053-M 型DSC 在動(dòng)態(tài)掃描 模 式 下 以10 °C/min 的 升 溫 速 率 從30 °C 掃 描 到220 °C，觀察過程中的熱量變化。

1.5.7 熱重分析（TGA）：MCO-ME 固化樣品的熱穩(wěn)定性采用德國耐馳STA 449 F5 型熱重分析儀進(jìn)行測 試。將5～10 mg 樣 品 以10 °C/min 的 掃 描 速 率 在室溫至800 °C 的范圍內(nèi)進(jìn)行熱重測試，氮?dú)鈿饬鳛?5 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 MCO 和ME 的 結(jié) 構(gòu) 表 征

2.1.1 MCO 的結(jié)構(gòu)表征：由Fig.2 中蓖麻油和MCO的核磁氫譜圖可知，蓖麻油在δ5.38 和5.46 處存在不飽和碳碳雙鍵氫（峰10 和11，—CH=CH—）的特征吸收峰，在δ3.60 處存在與醇羥基相連的叔碳?xì)湓拥奶卣魑辗澹ǚ?3，—CH—OH），在δ1.78 處存在叔碳醇羥基中氫原子的特征吸收峰（峰20，—CH—OH）。當(dāng)蓖麻油與甲基丙烯酸酐反應(yīng)后，蓖麻油在δ1.78 處的羥基氫吸收峰消失（峰20，—CH—OH），表明蓖麻油中的羥基發(fā)生了酯化反應(yīng)，從而形成了具有吸電子能力的甲基丙烯酸酯基團(tuán)。此外，產(chǎn)物在δ6.08 和5.53 處出現(xiàn)了甲基丙烯酸酯基中不飽和碳碳雙鍵氫的特征峰（峰21，—C=CH2），且在δ1.94 處存在甲基丙烯酸酯基中甲基氫的特征吸收峰（峰22，—C—CH2），這表明蓖麻油與甲基丙烯酸酐反應(yīng)成功合成了MCO。

Fig.21H-NMR spectra of CO and MCO

如Fig.3 所示為CO 與MCO 的紅外譜圖。由圖可知，CO 在3500 cm-1附近存在羥基—OH 的特征吸收峰，在1743 cm-1處存在酯基C=O 的伸縮振動(dòng)吸收峰，在3005 cm-1和1640 cm-1處分別存在=C—H 和—C=C—的伸縮振動(dòng)吸收峰。當(dāng)CO 與甲基丙烯酸酐反應(yīng)后，CO 在3500 cm-1處的—OH 伸縮振動(dòng)吸收峰明顯變小，在1640 cm-1處的—C=C—的伸縮振動(dòng)峰增強(qiáng)，這些進(jìn)一步表明成功制備了MCO。

Fig.3 FT-IR spectra of CO and MCO

2.1.2 ME 的結(jié)構(gòu)表征：Fig.4 為丁香酚和ME 的核磁氫譜圖。由圖可知，丁香酚中酚羥基（Ar—OH）的特征吸收峰位于δ8.65～8.70 處。當(dāng)丁香酚與甲基丙烯酸酐反應(yīng)后，位于δ8.65～8.70處的酚羥基吸收峰完全消失，而δ5.75～5.86和δ6.25～6.40（—C(CH3)=CH2），以及δ2.06～2.21（—C(CH3)=CH2）處出現(xiàn)了屬于甲基丙烯酸酯基團(tuán)的特征吸收峰，這表明成功制備了ME。

Fig.4 1H-NMR spectra of EU and ME

Fig.5 所示為丁香酚與ME 的紅外譜圖。如Fig.5所示，當(dāng)丁香酚與甲基丙烯酸酐反應(yīng)后，丁香酚在3500 cm-1處酚羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰消失，在1740 cm-1處出現(xiàn)了新的甲基丙烯酸酯酯鍵的伸縮振動(dòng)峰，說明丁香酚的酚羥基充分發(fā)生酯化，成功合成了ME。

Fig.5 FT-IR spectra of EU and ME

2.2 MCO 和ME 的 黏 度

如Tab.1 所示，基體樹脂MCO 在30 ℃的黏度為362.9 mPa·s，而ME在30 ℃時(shí)的黏度為13.66 mPa·s，二者以不同的質(zhì)量比混合后，體系的黏度較小，滿足實(shí)際的應(yīng)用需求。

Tab.1 Viscosity of MCO and ME

2.3 蓖麻油基不飽和聚酯體系的固化特性

以二氯甲烷為溶劑，將固化后的蓖麻油基熱固性不飽和聚酯材料進(jìn)行24 h 的索氏抽提，抽提后材料的凝膠率如Fig.6 所示。由圖可知，所有固化樣品的凝膠率均超過91%，表明大部分MCO 和ME 都通過自由基共聚反應(yīng)交聯(lián)固化到三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，材料的交聯(lián)固化較為完全。固化樣品中可溶于二氯甲烷的部分可能主要是MCO 和ME 聚合形成的寡聚物及少量未完全參與反應(yīng)的MCO 或ME 單體的混合物。

Fig.6 Gel content of MCO-ME thermosets with different ME loadings

Fig.7 所示為不同MCO 和ME 質(zhì)量比制備的固化蓖麻油基不飽和聚酯材料的DSC 曲線。由圖可知，在50～180 ℃的溫度范圍內(nèi)，所有固化后的樣品都沒有出現(xiàn)放熱峰，這表明所制備的蓖麻油基不飽和聚酯材料已經(jīng)完全固化，這與上述凝膠率測試結(jié)果一致。

Fig.7 DSC of cured MCO- ME thermosets with different ME loadings

2.4 蓖麻油基不飽和聚酯材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

Fig.8 所示為不同MCO 和ME 質(zhì)量比制備的蓖麻油基不飽和聚酯材料的儲能模量和損耗因子（tanδ）隨溫度變化的結(jié)果。由Fig.8 (a)可知，隨著溫度從-50 ℃升高到200 ℃，材料的儲能模量呈降低的趨勢。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，材料中分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，自由體積增加，使其剛性降低。純ME 固化材料在25 ℃時(shí)的儲能模量約為3090 MPa，這主要是由于ME 分子結(jié)構(gòu)中含有剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，因而，使得交聯(lián)固化后的材料體系表現(xiàn)出很高的脆性，材料在固化過程中便容易發(fā)生破碎斷裂。而純MCO 材料在25 ℃時(shí)的儲能模量約為4.3 MPa，約為純ME 樹脂的1/718，這主要是因?yàn)镸CO分子的主鏈?zhǔn)怯扇嵝缘腃—O 鍵和C—C 鍵所組成的脂肪長碳鏈結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出很強(qiáng)的柔性。隨著具有柔性結(jié)構(gòu)的MCO 引入到剛性的ME 樹脂中，所制備的材料在室溫條件下的儲能模量表現(xiàn)出降低的趨勢。當(dāng)MCO 與ME 的質(zhì)量比為20:80 時(shí)，材料在25 ℃的儲存模量最高，達(dá)1830.3 MPa。

Fig.8 DMA of MCO-ME thermosets with different ME loadings(a):storage modulus vs.temperature;(b):tanδvs.temperature

通常來說，tanδ的高度代表材料的阻尼行為，tanδ峰的高度越高，樹脂體系的交聯(lián)度越低；tanδ峰越低，樹脂體系的交聯(lián)度越高。由Fig.8 (b)可知，純ME 固化材料的Tg高達(dá)150 ℃，而純MCO 材料的Tg僅為-9.8 ℃，隨著具有柔性結(jié)構(gòu)的MCO 用量在材料體系中從20%增加到80%，MCO-ME 材料體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從103.6 ℃降低為-9.3 ℃。當(dāng)MCO 與ME 的質(zhì)量比為20:80 時(shí)，材料體系中出現(xiàn)2 個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度峰，一個(gè)峰位于45.7 ℃，另一個(gè)峰位于108.2 ℃。這主要是因?yàn)?0%的MCO 和80%的ME樹脂之間的相容性不理想，當(dāng)MCO-ME 樹脂體系固化時(shí)，既存在MCO 樹脂的自聚及ME 單體的自聚，也存在MCO 和ME 樹脂的共聚，因而固化后的材料出現(xiàn)了富MCO 區(qū)域和富ME 區(qū)域，表現(xiàn)出相分離特性。而當(dāng)MCO 與ME 的質(zhì)量比為40:60 時(shí)，所制備的材料只有1 個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，為19.7 ℃。此外，隨著ME 用量從0%增加到80%，所制備的蓖麻油基熱固性材料tanδ峰的高度表現(xiàn)出逐漸降低的趨勢，這表明隨著ME 用量的增加，材料體系的交聯(lián)度表現(xiàn)出增加的趨勢。這主要是因?yàn)橄嗤|(zhì)量的ME 和MCO，ME 含有的碳碳雙鍵數(shù)目更多。但當(dāng)ME 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時(shí)，材料體系出現(xiàn)了相分離行為，因而，當(dāng)ME 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，材料體系具有最高的交聯(lián)度。

Fi g.9 TGA curves of MCO-ME thermosets with different ME loadings

不同MCO 和ME 質(zhì)量比制備的蓖麻油基不飽和聚酯材料在氮?dú)鈿夥障碌腡GA 曲線如Fig.9 所示。由圖可知，所有固化樣品的初始分解溫度都接近320 ℃，因而樣品表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。固化的純ME 不飽和聚酯材料在失重10%時(shí)的溫度為388.1 ℃，然而，隨著體系中MCO 含量的增加，材料失重10%所對應(yīng)的溫度有所下降。這是因?yàn)樵诙栊詺夥罩校哂袆傂员江h(huán)結(jié)構(gòu)的ME 比具有柔性脂肪鏈結(jié)構(gòu)的MCO 的熱穩(wěn)定性更高。通常來說，殘?zhí)苛颗c材料體系中所含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的含量及材料體系的交聯(lián)度密切相關(guān)[15]，相同質(zhì)量下，ME 比MCO 含有更多的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，且隨著ME 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加到60%，材料體系的交聯(lián)度表現(xiàn)出增加的趨勢；且在ME 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，材料體系的交聯(lián)度達(dá)到最大（這與DMA 的測試結(jié)果一致）。因而，當(dāng)MCO與ME 質(zhì)量比為40:60 時(shí)，材料在800 ℃時(shí)的殘?zhí)苛窟_(dá)到最大值13.28%。

3 結(jié)論

本文以生物質(zhì)資源蓖麻油和丁香酚為原料，分別對其進(jìn)行雙鍵化改性制備得到了MCO 和ME，再將MCO 與ME 按照不同的質(zhì)量比共混固化制得一系列蓖麻油基熱固性不飽和聚酯材料。當(dāng)m(MCO):m(ME)=40:60 時(shí)，所制備材料的綜合性能最佳，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為19.7 ℃，25 ℃時(shí)材料的儲能模量為288.8 MPa，凝膠率為91.4%，800 ℃時(shí)的殘?zhí)苛扛哌_(dá)13.28%，本研究對熱固性不飽和聚酯材料的綠色制備提供了參考。