顧俊帝，劉 磊，趙 鑫，張 凱，楊鳴波

(四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 四川成都 610065)

超分子是一類由于分子間非共價(jià)鍵作用而相互吸引最終聚集成有宏觀規(guī)則形狀的分子的統(tǒng)稱，近年來(lái)對(duì)于其研究多集中于在溶液體系中探究其自組裝行為。而研究發(fā)現(xiàn)，某些超分子不僅能夠形成穩(wěn)定規(guī)則的形狀，并且還可作為某些聚合物特定晶型的成核劑（例如TMB-5 可作為聚丙烯的β成核劑），同時(shí)不同的超分子自組裝結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物制品的質(zhì)量尤其是力學(xué)性能有著顯著影響，因此，探究其在聚合物熔體中的超分子自組裝行為有十分重要的意義。

聚丙烯作為一種多晶型聚合物，其基本晶體類型和結(jié)晶條件的研究已經(jīng)較為清晰[1～3]。在一般的成型加工方式下，其所形成的晶體基本為α型晶體，與其相比，形成條件較為苛刻的β型晶體則能使制品具有更高的抗沖擊強(qiáng)度、更強(qiáng)的韌性和更高的熱變形溫度，這對(duì)于聚丙烯制品的應(yīng)用具有重大意義。因此，很多的研究都集中于如何獲得大量的聚丙烯β晶，其中，較為簡(jiǎn)單且高效的方法即是添加特定的聚丙烯β成核劑[4～6]。在近年來(lái)的研究中發(fā)現(xiàn)，可作為聚丙烯的β成核劑大致可以分為3 類，即有機(jī)羧酸鹽、芳香酰胺類化合物、ⅡA 族金屬鹽或其與某些特定二羧酸的混合物[4,6,7]。其中，芳香酰胺類化合物由于其特殊的分子間非共價(jià)鍵相互作用，促使此類分子在聚丙烯熔體中能夠自發(fā)地組裝成具有一定規(guī)整形態(tài)的結(jié)構(gòu)，同時(shí)也正是因?yàn)榇艘?guī)整結(jié)構(gòu)，才能夠誘導(dǎo)聚丙烯鏈段在其上排列形成特定的β晶成核位點(diǎn)，而進(jìn)一步形成β晶[8,9]。因此，研究此類超分子在聚丙烯熔體中的自組裝行為對(duì)于調(diào)控聚丙烯形成β晶具有重要意義。以芳香酰胺類成核劑TMB-5 為例，多數(shù)研究都集中于其作為成核劑時(shí)對(duì)多種聚合物（PP，PBA 和PLA 等）的結(jié)晶誘導(dǎo)作用[10～12]，而忽視了其本身具有的特殊的自組裝行為。因此，本文著重研究TMB-5 在不同的加工外場(chǎng)條件下的超分子自組裝形態(tài)以及不同形態(tài)對(duì)結(jié)晶和力學(xué)性能的影響。目前，許多學(xué)者對(duì)于TMB-5 的自組裝行為已經(jīng)進(jìn)行了探究，Dong 等[13]發(fā)現(xiàn)體系中TMB-5 的濃度對(duì)自組裝形態(tài)影響顯著；Yue 等[14]研究了熔體溫度對(duì)自組裝形態(tài)的影響。盡管這些涉及自組裝形態(tài)的研究取得了非常顯著的結(jié)果，但基本上所有的研究工作都是遠(yuǎn)離實(shí)際聚合物成型加工過(guò)程來(lái)進(jìn)行的，忽略了加工過(guò)程中多種外場(chǎng)條件的耦合作用對(duì)其的影響。因此，本文通過(guò)借助氣體輔助注射（Gas-assisted injection molding, GAIM）平臺(tái)，通過(guò)改變加工過(guò)程中的延遲時(shí)間來(lái)間接調(diào)控溫度場(chǎng)和剪切場(chǎng)，探究不同外場(chǎng)的耦合作用對(duì)其自組裝行為的影響，并進(jìn)一步研究了不同的自組裝形態(tài)分布對(duì)制品結(jié)晶行為和力學(xué)性能的影響，為進(jìn)一步大規(guī)模制備結(jié)構(gòu)可控的TMB-5/聚合物共混體系制品提供一種新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚丙烯：PPH-T03，重均分子量（Mw）為4.00×105，等規(guī)度～95 %，獨(dú)子山石油化工有限公司（中國(guó)新疆）產(chǎn)品；聚丙烯β成核劑TMB-5：N,N-二環(huán)己基對(duì)苯二甲酰胺，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如Fig.1 所示，由山西省化工研究院提供。

Fig.1 Chemical formula of TMB-5

雙螺桿擠出機(jī)：TSSJ-25，化工部晨光塑料機(jī)械研究所；往復(fù)螺桿式精密注塑機(jī)：PS40E5ASE，日本日精樹(shù)脂工業(yè)株式會(huì)社；掃描電子顯微鏡：JSM-5900LV 型，日本JEOL 公司；差示掃描量熱儀：Q20，美國(guó)TA 公司；光學(xué)顯微鏡：BX51，日本OLYMPUS公司；萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：Instron 5967, 美國(guó)Instron Corporation。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將TMB-5 與聚丙烯在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混，其中TMB-5 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)置為0.2%，加工過(guò)程中的熔融溫度為180 °C，螺桿轉(zhuǎn)速為150 r/min。

將制得的共混物在氣體輔助注射成型平臺(tái)上進(jìn)行氣輔成型。首先將共混物通過(guò)熔體短射注入型腔，再使用高壓N2推動(dòng)并穿透一次熔體，保壓脫模得到制品。GAIM 制品示意圖如Fig.2 所示，具體加工參數(shù)如Tab.1 所示。在GAIM 加工過(guò)程中，一次熔體短射完成后，會(huì)存在一短暫的延遲時(shí)間，度過(guò)此延遲時(shí)間后，才會(huì)向型腔中注入二次高壓氣體。因此，延遲時(shí)間的存在，為調(diào)控氣體穿透時(shí)的熔體溫度提供了可能。一次熔體注入后，接觸到了溫度較低的金屬型腔模壁，熔體溫度迅速下降，通過(guò)改變延遲時(shí)間，可以使二次高壓氣體在一次熔體的溫度降低到不同的溫度時(shí)對(duì)其進(jìn)行穿透，繼而實(shí)現(xiàn)對(duì)不同熔體溫度體系的組裝形態(tài)的研究。

Fig.2 Schematic diagram of gas-assisted injection molding sample

Tab.1 Experiment parameters of gas- assisted injection molding

對(duì)于固定濃度的TMB-5/聚丙烯共混體系，必定存在一個(gè)完全解離溫度，只有在此溫度之上時(shí)，聚合物熔體中締合的超分子聚集體才會(huì)全部發(fā)生解離成為游離的小分子。對(duì)于本工作中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的共混體系，完全解離溫度在270 °C 左右。因此，在進(jìn)行GAIM 成型時(shí)，為使基體中的超分子完全解離，故將熔體溫度固定為280 °C。此時(shí)，為了研究在成型加工過(guò)程中溫度場(chǎng)帶來(lái)的影響，將延遲時(shí)間設(shè)定為梯度變化，分別為0.5 s，1.5 s，4.5 s 和7 s，其中，7 s 為能夠完成成型加工得到制品的最大值，若繼續(xù)延長(zhǎng)延遲時(shí)間，則會(huì)因?yàn)槿垠w溫度過(guò)低使得熔體黏度過(guò)高而導(dǎo)致氣體無(wú)法順利穿透聚合物熔體。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 掃描電子顯微鏡（SEM）分析：使用日本JEOL公司的JSM-5900LV 型掃描電子顯微鏡對(duì)TMB-5 原材料的微觀形貌進(jìn)行觀察。加速電壓為5 kV，觀察前預(yù)先噴金處理。

1.3.2 差示掃描量熱（DSC）分析：本文中所有樣品的差熱分析均在使用銦作為標(biāo)樣的TA-Q20 型差示掃描分析量熱儀上進(jìn)行。溫度控制精度為0.1 °C，且均以N2作為保護(hù)氛圍，樣品取樣均為5 mg 左右。對(duì)于GAIM 樣品，根據(jù)GAIM 加工過(guò)程中剪切場(chǎng)和溫度場(chǎng)的耦合作用對(duì)制品晶體形態(tài)的影響，在垂直于流動(dòng)方向上可將其分為了4 個(gè)區(qū)域，即皮層、次皮層、中間層和氣道層[15]。而本文中，為了探究GAIM 樣品垂直于流動(dòng)方向上TMB-5 超分子自組裝結(jié)構(gòu)的形態(tài)和轉(zhuǎn)變，根據(jù)POM 結(jié)果將其分為了4 個(gè)區(qū)域（皮層、界面層、中間層和氣道層）并取樣進(jìn)行測(cè)試，其中，界面層為2 種自組裝結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變的區(qū)域，中間層為界面位置向氣道方向移動(dòng)500μm 的區(qū)域位置。從40 °C 起始，以10 °C/min 的升溫速率升至210 °C 并記錄熱焓變化。

以上得到的所有的熱焓變化均被代入到式（1）、式（2）中計(jì)算結(jié)晶度（Xc）和β晶含量(Kβ)

式中：ΔHm和ΔH0m——分別為測(cè)量得到的熔融焓和試樣結(jié)晶度為100 %時(shí)的熔融焓；Δ Hα0m和ΔHβ0m——分別為聚丙烯α和β晶型的熔融焓，177.0 J/g 和168.5 J/g[16]。

1.3.3 偏光顯微鏡（POM）分析：為直觀表征體系中超分子的解離和自組裝過(guò)程以及聚丙烯的結(jié)晶行為，采用日本OLYMPUS 公司的Olympus BX51 偏光顯微鏡并聯(lián)用Linkam THMS600 熱臺(tái)進(jìn)行原位觀察。因使用GAIM 加工得到的制品已高度結(jié)晶，直接切片無(wú)法直觀觀測(cè)到其中的自組裝結(jié)構(gòu)，故使用超薄切片機(jī)切片后，使用Linkam THMS600 熱臺(tái)升溫至聚丙烯晶區(qū)發(fā)生熔融，同時(shí)不破壞超分子自組裝結(jié)構(gòu)的溫度區(qū)段后再進(jìn)行觀察。

1.3.4 萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試：使用美國(guó)Instron Corporation 的Instron 5967 型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)分別測(cè)試樣品的彎曲性能和拉伸性能。樣品的形狀如Fig.2 所示，雖然不符合ASTM 標(biāo)準(zhǔn)的拉伸樣條形狀，但對(duì)于不同加工參數(shù)的GAIM 制品來(lái)說(shuō)，橫向之間仍有對(duì)比的意義，故仍可進(jìn)行測(cè)試。

拉伸測(cè)試時(shí)，樣品長(zhǎng)度為100 mm、樣品間距設(shè)定為50 mm、拉伸速率恒定為50 mm/min、環(huán)境溫度保持為25 ℃，每組樣品測(cè)試3～6 根。拉伸強(qiáng)度為制品達(dá)到屈服點(diǎn)時(shí)的應(yīng)力，拉伸模量采用曲線前端線性區(qū)域的斜率數(shù)值。

彎曲測(cè)試采用三點(diǎn)彎曲模式，參考ASTM D7264-D7264M-2015 標(biāo)準(zhǔn)。試樣跨距為128 mm、加載頭半徑為5 mm、加載頭移動(dòng)速率恒定為2 mm/min、最大位移設(shè)定為10 mm、每組樣品測(cè)試3～6根。由于形狀的限制，彎曲強(qiáng)度采用制品形變?yōu)?0 mm 時(shí)的應(yīng)力，彎曲模量采用曲線前端線性區(qū)域的斜率數(shù)值。

2 結(jié)果與討論

在之前的工作中，筆者發(fā)現(xiàn)在聚丙烯基體中的TMB-5 由于外場(chǎng)條件的影響，會(huì)呈現(xiàn)出截然不同的超分子自組裝結(jié)構(gòu)，包括花狀自組裝結(jié)構(gòu)和纖維狀自組裝結(jié)構(gòu)[17]。且不同的自組裝結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)聚丙烯形成β晶的能力亦有所差別，又因制品的結(jié)晶行為對(duì)其力學(xué)性能有著顯著的影響，因此，本文通過(guò)借助氣體輔助注射平臺(tái)，調(diào)控成型過(guò)程中的加工參數(shù)，以改變制品的晶體形貌和含量，最終探究清楚本體系中的“外場(chǎng)-結(jié)構(gòu)-性能”之間的關(guān)系，為超分子類成核劑在高分子加工領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用提供參考。

2.1 微觀形貌

TMB-5 原料的微觀形貌如Fig.3 所示。未經(jīng)加工的TMB-5 呈現(xiàn)短小的長(zhǎng)方體狀，長(zhǎng)度介于0.2～2μm之間，平均長(zhǎng)度為0.78μm。

Fig.3 (a1)Scanning electron microscope image and (a2)dimensional distribution of TMB-5

2.2 延遲時(shí)間

2.2.1 形態(tài)結(jié)構(gòu)：在GAIM 加工過(guò)程中通過(guò)改變延遲時(shí)間得到的樣品，通過(guò)POM 觀察其形態(tài)的結(jié)果如Fig.4 所示。所有圖片均為在偏振模式下獲得，橫向方向?yàn)槿垠w流動(dòng)方向。首先，對(duì)于所有的樣品均能觀察到較為明顯的不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的2 個(gè)區(qū)域，并存在清晰的分界線。通過(guò)放大觀察，發(fā)現(xiàn)在靠近皮層的區(qū)域能觀察到平行于流動(dòng)方向的纖維狀結(jié)構(gòu)，且愈靠近分界線處愈明顯。渡過(guò)分界線，在靠近氣體通道的一側(cè)則僅能觀察到聚丙烯的結(jié)晶，無(wú)法清晰分辨此處成核劑自組裝的形態(tài)。故通過(guò)加熱升溫至達(dá)到聚丙烯晶區(qū)熔融而又不破壞TMB-5 的自組裝結(jié)構(gòu)的溫度區(qū)間進(jìn)行觀察，結(jié)果如Fig.5 所示，在靠近氣道的一側(cè)觀察到了花狀自組裝結(jié)構(gòu)。

Fig.4 Polarized optical microscope images of samples at different delay time: 0.5 s, a1 (a2 and a3 are local enlargement of a1); 1.5 s, b1 (b2 and b3 are local enlargement of b1); 4.5 s, c1 (c2 and c3 are local enlargement of c1); 7 s, d1 (d2 and d3 are local enlargement of d1)

Fig.5 Distribution of different supramolecular self-assembly forms in samples

雖然不同延遲時(shí)間得到的GAIM 樣品均能觀察到2 個(gè)形態(tài)不同的區(qū)域，但是樣品整體厚度和兩區(qū)域的厚度卻有所不同。如Fig.6，隨著延遲時(shí)間的增長(zhǎng)，垂直于流動(dòng)方向的樣品厚度不斷增加，由0.5 s時(shí)的1511.65μm增加到7 s 時(shí)的2095.82μm，這主要是因?yàn)榫酆衔镌诮?jīng)歷較短的延遲時(shí)間后，型腔中的熔體溫度仍保持在較高水平，此時(shí)聚合物熔體黏度相對(duì)較低，在相同的氣體壓力下，熔體對(duì)氣體穿透并推動(dòng)其流動(dòng)充滿型腔的響應(yīng)更為明顯，即有更多的熔體隨著氣體的推動(dòng)作用流向副腔。因此，較短的延遲時(shí)間所得到的GAIM 樣品的物料層較薄，且隨著延遲時(shí)間的增長(zhǎng)，該物料層厚度逐漸增加。

Fig.6 Distribution of different self- assembled morphological regions of samples at different delay time

GAIM 樣品近模壁物料層厚度的變化完全是由于延遲時(shí)間帶來(lái)的直接影響，而纖維狀和花狀自組裝區(qū)域的變化則是間接引起的。事實(shí)上，溫度場(chǎng)和剪切場(chǎng)對(duì)TMB-5 超分子自組裝形態(tài)存在著一定的影響，其中，超分子能夠完全解離成游離的獨(dú)立小分子是形成花狀自組裝結(jié)構(gòu)的必要條件，但在此條件下若存在一定強(qiáng)度的剪切場(chǎng)，自組裝結(jié)構(gòu)則會(huì)從花狀轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維狀，并且隨著剪切速率的提高，這種轉(zhuǎn)變發(fā)生的將更為容易。對(duì)于同一壓力的二次氣體，其所帶來(lái)的剪切場(chǎng)的強(qiáng)度必然還會(huì)受到熔體黏度的影響。前文所言，隨著延遲時(shí)間的增長(zhǎng)，熔體溫度逐漸降低，熔體黏度逐漸增大，當(dāng)熔體黏度較低時(shí)，高壓氣體穿透熔體時(shí)的剪切場(chǎng)強(qiáng)度必然要小于熔體黏度較高時(shí)的剪切場(chǎng)強(qiáng)度。因此，一方面，隨著延遲時(shí)間的增長(zhǎng)，共混體系所受的剪切也愈強(qiáng)，在此狀態(tài)下，將出現(xiàn)更多的纖維狀自組裝結(jié)構(gòu)；另一方面，在相同的剪切場(chǎng)下，施加剪切時(shí)的熔體溫度對(duì)自組裝行為的轉(zhuǎn)變也有非常大的影響，即熔體溫度愈低，愈容易實(shí)現(xiàn)花狀向纖維狀的轉(zhuǎn)變。在GAIM 實(shí)驗(yàn)中，延遲時(shí)間的增長(zhǎng)所帶來(lái)的熔體溫度的降低，必將進(jìn)一步增多纖維狀自組裝結(jié)構(gòu)。綜上2 個(gè)方面因素的共同影響，最終導(dǎo)致了纖維狀自組裝結(jié)構(gòu)區(qū)域面積的增大，且其增大程度要高于GAIM 樣品物料層厚度的增大程度，故纖維狀自組裝結(jié)構(gòu)區(qū)域?qū)挾日颊麄€(gè)樣品厚度的比值亦提高。

2.2.2 結(jié)晶行為：所有樣品的升溫熔融曲線如Fig.7所示，均能觀察到3 個(gè)聚丙烯的晶體熔融峰，其中，位于較低溫度140 ℃和148 ℃的熔融峰對(duì)應(yīng)于聚丙烯β型晶體的熔融峰，而位于較高溫度161 ℃的熔融峰則為α型晶體的熔融峰。所有樣品均能明顯觀察到β熔融峰，可見(jiàn)TMB-5 加入聚丙烯基體后，作為結(jié)晶的異相成核位點(diǎn)并定向誘導(dǎo)形成了β型晶體。

Fig.7 DSC melting curves of samples at different delay time

對(duì)2 種不同晶型的熔融峰分別進(jìn)行熔融焓積分計(jì)算，得到結(jié)晶度并進(jìn)行分析。首先，對(duì)于任一樣品的4 個(gè)區(qū)域進(jìn)行比較，都能發(fā)現(xiàn)從皮層到氣道層，結(jié)晶度和β晶含量都在逐漸升高，這是由GAIM 加工過(guò)程中的外場(chǎng)條件和體系中超分子自組裝的結(jié)構(gòu)所共同決定的。一方面，在熔體短射階段，高溫熔體由于接觸到金屬模壁而迅速降溫，使其度過(guò)了適合聚丙烯結(jié)晶的溫度區(qū)間，最終導(dǎo)致靠近模壁的區(qū)域結(jié)晶度較低。而隨著位置向氣道層移動(dòng)，降溫速率逐漸變慢，使得分子鏈段能夠有足夠的時(shí)間排入晶格，即表現(xiàn)為結(jié)晶度逐漸升高，直到氣道層區(qū)域更能夠保持一個(gè)相對(duì)較高的溫度，這為聚丙烯結(jié)晶提供了一個(gè)相對(duì)友好的條件，同時(shí)結(jié)晶的放熱與熔體降溫相抵消，形成了一個(gè)潛熱平臺(tái)[18]，這進(jìn)一步促進(jìn)了聚丙烯的結(jié)晶，綜上，GAIM 制品便形成了垂直于流動(dòng)方向上的晶體形態(tài)和含量分布。類似的，在未添加TMB-5 的聚丙烯制品中氣道層的結(jié)晶度也要高于皮層，但結(jié)晶度差異并不大，考慮原因可能是由于剪切場(chǎng)存在強(qiáng)度分布，而使得其誘導(dǎo)線團(tuán)伸展成核作用有限所導(dǎo)致的，即如Fig.8 所示。另一方面，從皮層到氣道層，TMB-5 超分子自組裝結(jié)構(gòu)由纖維狀轉(zhuǎn)變成為了花狀結(jié)構(gòu)，在相關(guān)的研究中已經(jīng)探討過(guò)不同結(jié)構(gòu)的成核劑誘導(dǎo)聚丙烯結(jié)晶能力的差別，發(fā)現(xiàn)花狀自組裝結(jié)構(gòu)可能因?yàn)橛兄叩谋缺砻娣e而具有更強(qiáng)的誘導(dǎo)結(jié)晶的能力[19]。因此，綜合兩方面因素，最終使得由樣品表面到氣道層晶體含量逐漸升高。

Fig.8 DSC melting curves of GAIM samples without TMB-5 with a delay time of 1.5 s

橫向?qū)Ρ炔煌舆t時(shí)間對(duì)樣品結(jié)晶行為帶來(lái)的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)有趣的現(xiàn)象。對(duì)于皮層，隨著延遲時(shí)間的延長(zhǎng)，結(jié)晶度和β晶含量都逐漸降低，這可能是受渡過(guò)延遲時(shí)間后的氣體穿透帶來(lái)的剪切作用所導(dǎo)致的。前面提到了在同樣的剪切強(qiáng)度下溫度較低時(shí)更易出現(xiàn)纖維狀自組裝結(jié)構(gòu)，事實(shí)上，該處所討論到的溫度仍是高于在不施加任何剪切作用的情況下降溫時(shí)體系出現(xiàn)自組裝結(jié)構(gòu)的溫度。而對(duì)于GAIM 而言，最靠近模壁的熔體降溫應(yīng)是最為迅速的，甚至是瞬時(shí)的。所以，同樣剪切場(chǎng)下不同溫度時(shí)組裝結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變并不會(huì)出現(xiàn)在最靠近模壁的區(qū)域，而是出現(xiàn)在降溫速率相對(duì)皮層較慢的位置，且延遲時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，溫度相對(duì)較低的邊界位置更靠近樣品內(nèi)部，亦即能發(fā)生組裝結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的位置更靠近樣品內(nèi)部，因此才導(dǎo)致了纖維狀區(qū)域的擴(kuò)大。對(duì)于界面層區(qū)域，發(fā)現(xiàn)各個(gè)樣品的結(jié)晶情況非常相近，結(jié)晶度和β晶含量變化不大，故可將界面處作為一個(gè)橫向?qū)Ρ染w含量的標(biāo)線，即此處各樣品的結(jié)晶情況相似。由于中間層所取樣的位置是根據(jù)分界線的位置來(lái)確定的，所以此處試樣的結(jié)晶情況橫向?qū)Ρ炔o(wú)太大意義，僅能說(shuō)明各樣品的結(jié)晶度和β晶均有所提升。最后，對(duì)于氣道層，結(jié)晶行為的變化與皮層類似，即隨著延遲時(shí)間的增長(zhǎng)晶體含量逐漸降低。雖然二者現(xiàn)象類似，但其原理卻不盡相同。氣道層處的自組裝結(jié)構(gòu)均為花狀，但其尺寸和密度卻可能因加工條件的不同而產(chǎn)生差異，延遲時(shí)間較短時(shí)，所得到的GAIM 樣品物料層更薄，相對(duì)于較厚的樣品，其氣道層的降溫速率相對(duì)較快，而降溫速率的增快能夠使得到的花狀自組裝結(jié)構(gòu)的尺寸和密度增大，故最終得到了更高的結(jié)晶度和β晶含量。

Tab.2 Crystallinity and β-crystal content of the skin layer of samples at different delay time

Tab.3 Crystallinity and β-crystal content of the interface layer of samples at different delay time

Tab.4 Crystallinity and β-crystal content of the intermediate layer of samples at different delay time

Tab.5 Crystallinity and β-crystal content of the gas-channel layer of samples at different delay time

Fig.10 Bending curves and bending performance of samples at different delay time

2.2.3 拉伸性能：各試樣的拉伸行為如Fig.9 所示。所有的樣品在拉伸過(guò)程中均出現(xiàn)了明顯的屈服現(xiàn)象，表現(xiàn)出了韌性斷裂的行為。隨著延遲時(shí)間的延長(zhǎng)，空心圓管型制品的屈服強(qiáng)度和彈性模量均逐漸提高，對(duì)應(yīng)于拉伸性能的提升。由于在拉伸測(cè)試時(shí)已經(jīng)計(jì)算了樣品的整體厚度，即排除了不同延遲時(shí)間導(dǎo)致的圓管壁厚的不同帶來(lái)的拉伸性能不同，因此，此處拉伸結(jié)果已與樣品厚度無(wú)關(guān)。事實(shí)上，前面POM 分析中的結(jié)果已經(jīng)表明，延遲時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致纖維狀組裝區(qū)域的擴(kuò)大，同時(shí)DSC 的結(jié)果也證實(shí)了花狀自組裝區(qū)域的晶體含量要遠(yuǎn)高于纖維狀區(qū)域。換句話說(shuō)，延遲時(shí)間的增長(zhǎng)使得樣品β晶含量較高部分的占比逐漸較少，但此時(shí)拉伸強(qiáng)度和模量卻在逐漸提高。推測(cè)此時(shí)拉伸性能的提升可能是因?yàn)楣不祗w系中沿流動(dòng)方向有序排列的纖維狀自組裝結(jié)構(gòu)能夠作為異相增強(qiáng)的填料，從而提高了制品沿流動(dòng)方向的拉伸性能。而與未添加TMB-5的制品相比，在同樣條件下成型的GAIM 制品的拉伸強(qiáng)度卻有所降低，這則可能是因?yàn)橹破分械某肿咏Y(jié)構(gòu)與聚合物之間的界面在拉伸過(guò)程中會(huì)作為缺陷而率先開(kāi)始發(fā)生破壞所導(dǎo)致。

Fig.9 Tensile curves and mechanical properties of samples at different delay time

2.2.4 彎曲性能：在垂直于樣品的流動(dòng)方向上，2 種自組裝結(jié)構(gòu)區(qū)域占比存在差異，進(jìn)一步導(dǎo)致β晶含量分布存在差異，為了說(shuō)明β晶含量對(duì)力學(xué)性能的貢獻(xiàn)，此處進(jìn)行了三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)，各試樣對(duì)樣品厚度均已進(jìn)行歸一化處理。

總體上來(lái)看，隨著延遲時(shí)間的增長(zhǎng)，制品的彎曲強(qiáng)度和模量均逐漸降低，對(duì)應(yīng)于彎曲性能的下降。事實(shí)上，垂直于流動(dòng)方向的彎曲行為能間接表現(xiàn)出樣品的韌性。在此方向上，花狀自組裝結(jié)構(gòu)區(qū)域占比，即高β晶含量區(qū)域占比隨著延遲時(shí)間的增長(zhǎng)而逐漸減小，使得整個(gè)樣品總體的β晶含量逐漸降低，由此最終導(dǎo)致了制品韌性的下降。

3 結(jié)論

本文通過(guò)借助氣體輔助注射平臺(tái)，改變成型加工過(guò)程中的工藝參數(shù)以調(diào)控溫度場(chǎng)和剪切場(chǎng)，來(lái)探究聚合物超分子共混體系中超分子自組裝結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律及其對(duì)制品結(jié)晶行為和力學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，外場(chǎng)條件的變化能夠有效改變GAIM 制品中纖維狀和花狀超分子自組裝結(jié)構(gòu)的占比，且不同的自組裝結(jié)構(gòu)對(duì)試樣的晶體結(jié)構(gòu)和含量的影響有較大差異，進(jìn)而使得制品力學(xué)性能在不同方面展現(xiàn)不同的結(jié)果。具體來(lái)說(shuō)，延遲時(shí)間的延長(zhǎng)將導(dǎo)致纖維狀區(qū)域占比的增大。當(dāng)纖維狀區(qū)域占比增大，花狀區(qū)域占比減小，即高結(jié)晶度和β晶含量的區(qū)域范圍縮小時(shí)，彎曲模量和強(qiáng)度降低，拉伸模量和強(qiáng)度提升；反之，則相反。綜上，本文以聚丙烯和TMB-5 為例，將聚合物超分子共混體系的結(jié)構(gòu)與成型加工過(guò)程中的外場(chǎng)條件聯(lián)系起來(lái)，構(gòu)建出了“結(jié)構(gòu)-外場(chǎng)-性能”之間的關(guān)系，為未來(lái)大規(guī)模制備結(jié)構(gòu)和性能可控的聚合物超分子共混體系制品提供了一種新的思路。