謝沛穎，謝慧紅，李 帥，張純芷，李明星，王雅楠，劉紅霞

(桂林理工大學材料科學與工程學院廣西光電材料與器件重點實驗室，廣西桂林 541004)

近年來，石油泄漏和有機溶劑的排放所引起的水污染對海洋生物、人體健康、食品安全和造成極大的危害[1]，因此吸油和油水分離材料的研究引起了人們極大的關注。與傳統(tǒng)的無孔吸油材料相比，疏水多孔吸附材料具有質量輕、比表面積大、吸附速度快、分離效率高、可重復使用等優(yōu)點[2]，是一種理想的油水分離材料。作為自然界儲量最豐富、可生物降解的纖維素材料，其纖維素氣凝膠的研究引起了人們的關注。然而，由于纖維素氣凝膠具有優(yōu)良的親水性，表現出較差的耐水性和結構穩(wěn)定性[3,4]。因此，如何改善纖維素氣凝膠的結構穩(wěn)定性和耐水性（即提高其疏水性能）是亟待解決的問題。

近年來，許多方法例如碳化法[2,5]、表面接枝法[6]、納米粒子沉積法[7]、原位聚合法[8]等都被用來改善纖維素基氣凝膠的耐水性。其中，通過硅烷化反應將一些小分子如甲基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、正十二烷基三乙氧基硅烷等修飾在氣凝膠的表面，可以有效地提高纖維素氣凝膠的表面疏水性能[9]。然而使用聚甲基氫硅氧烷（PMHS）來進行纖維素疏水改性的研究還較少。另外，有研究表明，利用纖維素納米纖維（CNF）穩(wěn)定的油相中含有聚合物的Pickering 乳液所制備的CNF/聚合物復合氣凝膠[10,11]，相比單一的CNF 氣凝膠的力學性能更優(yōu)異。這主要歸因于在所得的復合氣凝膠中聚合物作為黏結劑，進一步增強了CNFs 之間的相互作用，從而形成了一種堅固的復合氣凝膠。聚乳酸（PLA）作為具有良好的生物相容性和可降解性的高分子材料，已被廣泛應用于食品、環(huán)境、醫(yī)學等領域。而基于PLA 與CNF 復合氣凝膠材料的構建及性能拓展具有重要的理論和實際應用意義。

因此，本文創(chuàng)新性地利用CNF 穩(wěn)定的Pickering乳液技術和化學接枝法，簡便快速地制備了PMHS修飾的CNF/PLA 復合氣凝膠（HCPCA），在提高纖維素氣凝膠力學性能的基礎上進一步改善其疏水性能，拓展其在油水分離和環(huán)境保護等領域的應用。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

聚乳酸（PLA）、鹽酸（HCl）、氫氧化鈉（NaOH）、氨、冰醋酸、環(huán)己烷、甲苯、四氯化碳、次氯酸鈉、無水乙醇、1, 2-二氯乙烷（DCE）、聚甲基氫硅氧烷（PMHS）、熒光增白劑、蘇丹紅和二甲基硅氧烷：均購自阿拉丁生化科技有限公司（上海）；劍麻纖維：由廣西劍麻纖維集團提供；泵油：購自北京四方特種油廠；食用油：購自嘉里糧油（防城港）有限公司；棉籽油：購自國藥集團化學試劑有限公司（上海）；實驗用水：自制去離子水。試劑均為分析純。

1.2 制備方法

按照文獻[12]中提供的方法從劍麻纖維中提取制備CNF，將所得CNF 配制成質量分數0.4%的水分散液。

1.2.1 CNF/PLA 復合氣凝膠的制備：與筆者之前報道的方法相同[13]。將質量分數0.4%的CNF 分散液作為水相、質量分數2%的PLA 的DCE 作為油相，按照水油體積比4:1 混合，經手搖并結合超聲進行乳化形成Pickering 乳液凝膠。然后在冷凍干燥機中進行冷凍干燥48 h 得到CNF/PLA 復合氣凝膠樣品。冷凍干燥機的工作條件設定為20 Pa 和-50 ℃。

1.2.2 PMHS 改性CNF/PLA 復合氣凝膠：用99.5%的冰醋酸將100 mL 乙醇和1.5 mL 水的混合物調至pH=2，再加入一定量的PMHS，攪拌10 min。然后將CNF/PLA 復合氣凝膠浸入到上述混合液中，于60 ℃攪拌90 min，再用25%的氨水將反應液的pH 調至7.5 并于60 ℃繼續(xù)攪拌反應60 min。反應結束后，分別用乙醇和蒸餾水交替洗滌數次，再經冷凍干燥12 h 即得到疏水改性后的CNF/PLA 復合氣凝膠(HCPCA-x,其 中x表 示PMHS 的 用 量)。HCPCA-x復合氣凝膠的制備方案見Tab.1。

Tab. 1 Preparation formula of HCPCA-x composite aerogels

1.3 測試與表征

1.3.1 透射電子顯微鏡（TEM）分析：采用透射電子顯微鏡（日本JEM-2100F 型）對纖維素表面形貌進行觀察。

1.3.2 偏光顯微鏡（POM）分析：對Pickering 乳液凝膠的乳滴形貌用偏光顯微鏡（德國Leica DM P×P型）進行觀察。

1.3.3 紅外光譜（FT-IR）分析：樣品與適量的溴化鉀混合，進行壓片制樣，并采用傅里葉轉換紅外光譜儀（美國Thermo Nicolet 479 型）對樣品的結構和組成進行分析，其測量范圍為500～4000 cm-1，分辨率為2 cm-1。

1.3.4 掃描電子顯微鏡（SEM）表征：對樣品進行噴金處理，采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立S-4800）在5 kV 電壓下對樣品形貌進行觀察以及EDS能譜分析。

1.3.5 X 射線衍射分析：采用X 射線衍射儀（PANalytical 型，荷蘭X' Pert PRO）對樣品的晶型和晶體結構進行表征。

1.3.6 接觸角測試：采用接觸角儀（JY-PHb 型，承德精密試驗機有限公司）測試樣品水接觸角。

2 結果與討論

2.1 CNF 穩(wěn) 定 的Pickering 乳 液 凝 膠

Fig. 1(a)是CNF 的TEM 照片。從Fig. 1(a)中可以看出所得CNF 的直徑約為10 nm。由于其相互交叉、纏繞分散在銅網上，因此單個CNF 的長度難以判定，但可以確定的是，其具有很高的長徑比，這為CNF 穩(wěn)定的乳液的凝膠化起到了關鍵作用。Fig. 1(b)為CNF 穩(wěn)定的Pickering 乳液凝膠的POM 照片，附圖為乳液在倒置的離心試管中的數碼照片。從插圖中可以看出，倒置的離心試管中的乳液仍然處于底部，并沒有發(fā)生下滑，說明所得乳液發(fā)生了凝膠化，這主要是因為CNF 在穩(wěn)定乳液的同時，由于其之間的強氫鍵作用和高長徑比結構引起的纏結作用而使水相發(fā)生了凝膠化，從而將乳滴穩(wěn)定地鑲嵌在其網絡結構中，形成Pickering 乳液凝膠。而Fig. 1(b)則顯示，乳液凝膠中存在大量穩(wěn)定的球形乳滴（即PLA 的DCE 溶液形成的油相乳滴），其均勻地分散在水相中。然而乳滴大小分布不均勻，這主要是由Pickering 乳液的乳化過程特點造成的。

Fig. 1 (a) TEM image of CNF and (b)POM image of the obtained CNF/PLA Pickering emulsion gel

2.2 PMHS 改性CNF/PLA 復合氣凝膠的形貌結構

將乳液凝膠經冷凍干燥后得到白色的CNF/PLA復合氣凝膠，將其用PMHS 修飾后，其宏觀形貌并未發(fā)生改變（Fig.2(a)和Fig.2(b)附圖）。但是由于氣凝膠的高孔隙率和CNF 表面豐富的羥基，氣凝膠在改性前表現出良好的親水性和親油性，且含有染色劑的水和CCl4能迅速被氣凝膠吸收（Fig.2(a)附圖）。經PMHS 改性后，氣凝膠表現出良好的疏水性，水滴能穩(wěn)定存在于氣凝膠表面，油滴仍能被氣凝膠快速吸附（Fig.2(b)附圖）。進一步從PMHS 修飾前后的CNF/PLA 復合氣凝膠的SEM 可以看出，修飾前后的復合氣凝膠均為多孔類似蜂窩巢結構（Fig.2(a～d)）；而在高倍數的SEM 照片中，可發(fā)現CNF/PLA 復合氣凝膠的孔壁較為光滑、平整（Fig.2(e)）。但是在經過PMHS 修飾改性后，復合氣凝膠的孔壁表面粗糙程度明顯增加，且呈現出緊密交錯堆積的纖維絲狀網絡結構（Fig.2(f)中黑色箭頭所示）。這可能由于PMHS 在孔壁表面水解后與CNF表面所帶的羥基發(fā)生反應生成硅氧烷，并吸附在CNF 表面上形成硅氧烷包覆層。當PMHS 用量較少時，形成的硅氧烷層較薄、致密度不高，因此在氣凝膠的孔壁上呈現出類似CNF 交錯堆積的纖維絲狀形貌；而隨著PMHS 用量的進一步增加，形成的硅氧烷層變厚、致密度增加，緊密交錯的纖維絲狀形貌結構則變得相對不明顯，但與PMHS 修飾前的氣凝膠孔壁表面相比，則仍然比較粗糙（如Fig.2(f～h)）。且從HCPCA-3 的EDS 能譜圖可以知，Si 元素的出現表明HCPCA-3 孔壁上硅氧烷層的存在，其中Si 質量含量達到了17.6%（Fig.3(a)和Fig.3(b)）。因此，以上結果可充分表明，PMHS 已成功修飾在CNF/PLA 復合氣凝膠上。

Fig. 2 SEM images of (a, e)CNF/PLA, (b, f)HCPCA-1, (c, g)HCPCA-2 and (d, h) HCPCA-3 composite aerogels

Fig.3(c)為用不同量的PMHS 修飾CNF/PLA 復合氣凝膠的紅外譜圖。在CNF/PLA 復合氣凝膠的紅外譜圖中，可以發(fā)現，3330 cm-1，1270 cm-1和1030 cm-1處的吸收峰分別對應CNF 中O—H 鍵的伸縮振動、甲基中的C—H 鍵和C—O 鍵的彎曲振動[7,14]。而PLA 中C=O 鍵伸縮振動的吸收峰則出現在1750 cm-1處。PMHS 修飾后的HCPCA 復合氣凝膠在2150 cm-1，900 cm-1和761 cm-1處出現了新的吸收峰，分別對應Si—H，Si—CH3以及Si—O 或Si—C 的伸縮振動峰[14]，且隨著PMHS 用量增加，峰強度也越來越強。這與SEM 表征結果一致，進一步表明PMHS 成功修飾在CNF/PLA 復合氣凝膠上。Fig. 3(d)為不同量的PMHS 修飾CNF/PLA 復合氣凝膠的XRD 譜圖。從圖中可以看出，所有的氣凝膠均在2θ為16°，22°和18.6°處出現了纖維素I 晶型以及PLA 的α晶型衍射特征峰，說明HCPCA 中纖維素和PLA 的晶型結構并沒有因為PMHS 的修飾改性而發(fā)生改變[15]。

Fig. 3 (a) SEM image, (b) EDS results of HCPCA-3, (c) FT-IR spectra and (d) XRD patterns of CNF/PLA,HCPCA-1, HCPCA-2 and HCPCA-3 composite aerogels

Fig. 4 Water contact angle of (a) CNF/PLA, (b) HCPCA-1, (c)HCPCA-2, and (d) HCPCA-3 composite aerogels

2.3 PMHS 改性CNF/PLA 復合氣凝膠的疏水性能及油水分離

Fig.4 是CNF/PLA 復合氣凝膠經PMHS 修飾前后的水接觸角測試結果。如Fig.4 所示，未經過PMHS修飾改性的CNF/PLA 復合氣凝膠（Fig.4(a)），表現出強的親水性，水滴完全被吸收。經PMHS 修飾改性后，HCPCA 復合氣凝膠的水接觸角明顯增大。且隨著PMHS 的 用 量 增 加，HCPCA-1，HCPCA-2 和HCPCA-3 的水接觸角分別為121°，128°和141°。這主要原因是PMHS 成功修飾在CNF/PLA 復合氣凝膠表面和孔道壁上，從而表現出優(yōu)異的疏水性能。而PMHS 接枝改性后的HCPCA 的疏水作用機理可推斷為，首先，PMHS 發(fā)生水解反應生成帶Si-OH 的硅氧烷；接著，硅氧烷的—OH 與CNF/PLA 復合氣凝膠中CNF 表面的—OH 進一步發(fā)生脫水縮合反應形成—Si O—鍵，從在CNF 的表面接枝上具有疏水作用的硅氧烷層（如Fig.5(a)所示）。另一方面，生成的硅氧烷層易吸附在CNF 上而呈現出類似CNF 交錯堆積的纖維絲狀形貌，使HCPCA 的表面和孔壁結構具有納米突起結構（如Fig.5(b)所示）。正是這種疏水層和納米突起結構的雙重作用導致PMHS 修飾后的HCPCA 具有優(yōu)異的疏水性能。

Fig. 5 (a) Chemical reaction process between CNF and PMHS; (b) schematic diagram for the hydrophobic mechanism of HCPCA

Fig.6(a)Digital photographs of removal of cyclohexane and carbon tetrachloride from the water by HCPCA- 3 composite aerogels;(b) schematic diagram for the oil absorption mechanism of HCPCA

Fig. 7 Adsorption capacity of HCPCA-3 for various oils

進一步對具有高疏水性的HCPCA-3 氣凝膠的吸油和油水分離性能進行了測試，結果如Fig. 6(a)所示。無論是浮在水面的輕油（環(huán)己烷）還是在水底的重油（四氯化碳），HCPCA-3 氣凝膠都能夠在30 s內快速吸附完全，表現出高效的吸油和油水分離能力。其吸油疏水作用機理如Fig.6(b)所示，當具有強疏水能力的HCPCA-3 氣凝膠置于油水混合液中時，由于其表面的強疏水作用對水分子產生排斥作用，而對油分子產生強的吸附作用，使水分子不斷被排斥在外，油分子不斷被吸附在其表面，從而達到吸油和油水分離的效果。另外，還測試了HCPCA-3 氣凝膠對不同種類油和有機溶劑（如Tab.2）的吸附性能，結果如Fig.7 所示。HCPCA-3 對泵油、食用油和蓖麻油的吸附量較低，分別為6.13 g/g，10.36 g/g 和13.16 g/g。這可能是因為泵油、食用油和蓖麻油的黏度高（見Tab.2），難以流動而充分與氣凝膠接觸。當用HCPCA-3 氣凝膠吸附較低黏度的二甲基硅油、環(huán)己烷、甲苯等油時，則吸附量顯著提高，分別可達38.36 g/g，42.35 g/g 和43 g/g，尤其是對四氯化碳的最大吸附量達到132.05 g/g。

Tab. 2 Density and viscosity of several oils＊

Fig. 8 Schematic of the separation experiment of water and carbon tetrachloride mixture solution

進一步使用HCPCA-3 分離水和四氯化碳的混合物。如Fig.8 所示，在HCPCA-3 上進行了水和四氯化碳混合物的分離實驗。將四氯化碳（用蘇丹紅染色）和水的混合物倒入自制的HCPCA-3 分離裝置中。5 min 后，四氯化碳完全通過HCPCA-3；30 min后疏水HCPCA-3 上仍有大量水存在。這主要是基于HCPCA-3 具有如Fig.6(b)所示的吸油疏水作用機理，使四氯化碳在吸附親和作用下順利通過其孔隙而流出來，而水在強疏水排斥力作用下停留在頂部，從而達到油水分離的目的。此外，連續(xù)滴下的水滴可以沿著HCPCA-3 斜面滾動進入收集裝置，但連續(xù)滴在HCPCA-3 斜面的四氯化碳可以被快速吸收。由此可見，PMHS 改性的CNF/PLA 復合氣凝膠具有高效的油水分離性能，有望在油水分離純化領域得到應用。

3 結論

本文在利用Pickering 乳液技術制備CNF/PLA 復合氣凝膠的基礎上，進一步采用簡單的化學接枝的方法對其進行聚甲基氫硅氧烷（PMHS）修飾改性，得到了具有疏水親油的HCPCA 氣凝膠。所得的HCPCA 氣凝膠仍然保持原有的多孔結構，PMHS 水解后形成一層致密的硅氧烷層，并呈纖維絲狀網絡結構覆蓋在氣凝膠的孔壁上。隨PMHS 用量的增加，HCPCA 氣凝膠的最大水接觸角可達141°。HCPCA 氣凝膠對低黏度油表現出高的吸附能力，其中對四氯化碳的最大吸附量達到了132.05 g/g。同時，HCPCA 氣凝膠不僅能快速地吸附水面上和水底下的油，并且能高效地分離油水混合液，有望在油水分離純化領域得到應用。