卜令兵，劉國(guó)利

（西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司 工業(yè)排放氣國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心，四川 成都 610225）

氫氣是最潔凈的二次能源，是實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”的重要能量載體，廣泛應(yīng)用于化學(xué)、冶金、電子、能源以及航天工業(yè)。在氫氣提純技術(shù)中，變壓吸附技術(shù)以其產(chǎn)品氣純度高、原料適應(yīng)性強(qiáng)、自動(dòng)化程度高和能量消耗低等優(yōu)點(diǎn)成為目前應(yīng)用最廣泛的技術(shù)，并逐步成為大型煉化和現(xiàn)代煤化工工藝中的重要單元[1]。

隨著變壓吸附技術(shù)的發(fā)展，科研人員的研究也更加深入，如研究效率更高的吸附劑[2-3]、設(shè)計(jì)更優(yōu)化的吸附塔結(jié)構(gòu)[4-6]及開發(fā)更高效的吸附分離工藝[7-9]，以適應(yīng)不斷提升的變壓吸附裝置規(guī)模、裝置操作壓力[10]，以及日益多元的應(yīng)用領(lǐng)域。變壓吸附提純氫氣的原料為各種含氫工業(yè)排放氣、含氫工業(yè)過程氣，氣體溫度變化范圍較大，但大部分仍屬于常溫范圍（273.15～313.15 K）。原料氣溫度會(huì)影響吸附劑對(duì)雜質(zhì)氣體的吸附和解吸，并且吸附劑對(duì)雜質(zhì)的吸附容量隨溫度的降低而增加，而雜質(zhì)的解吸屬于吸熱過程，溫度過低不利于吸附熱大的高沸點(diǎn)雜質(zhì)解吸。研究常溫范圍溫度變化對(duì)吸附分離性能的影響，對(duì)變壓吸附提氫裝置的設(shè)計(jì)具有指導(dǎo)意義。而采用數(shù)值模擬方法，研究、優(yōu)化變壓吸附提純氫氣過程，可以節(jié)約研究成本、縮短研究時(shí)間，逐漸被研究人員認(rèn)可和采用[11-14]。

本文采用數(shù)值模擬方法，研究原料氣溫度對(duì)變壓吸附提氫性能的影響。針對(duì)工業(yè)應(yīng)用中最常見的4種氣體雜質(zhì)，建立五組分（氫氣、氮?dú)?、甲烷、一氧化碳和二氧化碳）雙層復(fù)合吸附床非等溫變壓吸附提純氫氣分離過程的數(shù)學(xué)模型，模擬研究原料氣溫度在278.15～308.15 K變化時(shí)，8塔4均變壓吸附提純氫氣工藝的吸附劑處理能力和氫氣回收率。

1 模擬部分

1.1 工藝流程簡(jiǎn)介

變壓吸附提純氫氣分為沖洗再生和抽空再生兩種工藝，其中沖洗再生工藝需要的吸附塔數(shù)量少、流程簡(jiǎn)單且無(wú)動(dòng)力設(shè)備，應(yīng)用更為廣泛。影響變壓吸附提氫工藝性能的重要參數(shù)是吸附壓力和均壓次數(shù)，隨著吸附壓力的提高和均壓次數(shù)的增加，氫氣回收率增加。吸附壓力達(dá)到2.60 MPa，均壓次數(shù)達(dá)到4次時(shí)，可以滿足大部分應(yīng)用場(chǎng)景的需要，故成為很多工業(yè)裝置采用的操作參數(shù)。滿足此條件、吸附塔數(shù)量最少的流程為8-1-4/P工藝，即單塔吸附、4次均壓的沖洗再生變壓吸附工藝。

本文建立了8塔4均沖洗再生變壓吸附提氫工藝流程，單個(gè)吸附塔的循環(huán)過程如圖1所示。吸附塔依次經(jīng)歷進(jìn)料吸附步驟（A）、4次均壓降壓步驟（EiD）、順向放壓步驟（PP）、逆向放壓步驟（D）、沖洗步驟（P）、4次均壓升壓步驟（EiR）和最終升壓步驟（FR），工藝時(shí)序如表1所示。吸附塔完成一次循環(huán)為16個(gè)步驟，循環(huán)時(shí)間800 s，分周期時(shí)間為100 s。

圖1 單個(gè)吸附塔變壓吸附循環(huán)過程Fig.1 Cycle process of single absorption tower pressure swing adsorption

表1 工藝時(shí)序Table 1 Process sequence

1.2 模型建立及參數(shù)確定

1.2.1 數(shù)學(xué)模型

變壓吸附提氫過程的數(shù)值模擬采用非等溫動(dòng)力學(xué)模型，該模型有如下假設(shè)：氣體符合理想氣體性質(zhì)；忽略溫度、濃度、壓力和吸附量在徑向上的梯度；吸附動(dòng)力學(xué)模型采用線性推動(dòng)力（LDF）模型；動(dòng)量平衡采用Ergun方程；吸附平衡采用Loading Ratio Correlation（LRC）方程；氣固相之間快速達(dá)到熱平衡。采用以上假設(shè)后的數(shù)學(xué)方程如下[15-17]。

單組分質(zhì)量平衡方程：

總質(zhì)量平衡方程：

氣固相能量平衡方程：

塔壁能量平衡方程：

動(dòng)量平衡方程：

多組分吸附平衡方程：

動(dòng)力學(xué)平衡方程：

1.2.2 模型參數(shù)及計(jì)算

模擬計(jì)算中，原料氣采用混合氣（V(H2):V(N2):V(CH4):V(CO):V(CO2) =80:1:3:2:14），吸附壓力2.60 MPa，解吸壓力0.12 MPa，采用活性炭和5A分子篩復(fù)合吸附床，其中活性炭位于吸附床的下部，活性炭與分子篩床層的高度比為1.4，吸附床直徑0.07 m，高度2.40 m。吸附劑的物理參數(shù)如表2所示，吸附劑的數(shù)學(xué)模型參數(shù)如表3所示。模擬計(jì)算將吸附床軸向區(qū)域劃分為100個(gè)節(jié)點(diǎn)，偏微分方程采用一階上風(fēng)差分法（UDS1）離散，時(shí)間步長(zhǎng)為1 s。模擬計(jì)算時(shí)產(chǎn)品氫氣物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)控制在99.90%，產(chǎn)品氣中一氧化碳物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)控制在10×10-6；原料氣溫度分別為278.15 K、288.15 K、298.15 K和308.15 K；模擬條件改變時(shí)，通過調(diào)整吸附過程原料氣的進(jìn)料速率，使循環(huán)穩(wěn)定后氫氣質(zhì)量和一氧化碳指標(biāo)達(dá)到目標(biāo)值。

表2 吸附劑物理參數(shù)Table 2 Physical parameters of adsorbents

表3 吸附劑數(shù)學(xué)模型參數(shù)Table 3 Mathematical model parameters of adsorbents

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度場(chǎng)和雜質(zhì)負(fù)載量

模擬結(jié)果顯示，當(dāng)原料氣溫度為298.15 K、產(chǎn)品氫氣物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為99.90%、產(chǎn)品氣中一氧化碳物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為10×10-6時(shí)，氫氣回收率為89.61%，原料氣進(jìn)料速率為0.59 mol/s，模擬結(jié)果與工業(yè)裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)吻合。

循環(huán)穩(wěn)定后，吸附床內(nèi)壓力曲線如圖2所示，吸附床內(nèi)溫度場(chǎng)如圖3所示。

圖2 吸附床內(nèi)壓力曲線Fig.2 Pressure curve in adsorption bed

圖3 吸附床內(nèi)溫度場(chǎng)Fig.3 Temperature field in adsorption bed

由圖3可知，吸附床下部（1.0 m以下）溫度變化幅度遠(yuǎn)大于吸附床上部，循環(huán)過程中溫度最高的區(qū)域?yàn)?.4～0.8 m，溫度最低的區(qū)域在0.3 m以下；吸附床內(nèi)溫度從終充開始逐步上升，吸附結(jié)束時(shí)吸附床下部溫度升至最高值；在吸附床下部，從吸附完成至順放結(jié)束過程中，高溫區(qū)逐步向上部移動(dòng)，從逆放開始至沖洗結(jié)束過程中，溫度迅速降低。吸附過程是放熱過程，解吸過程是吸熱過程，吸附床內(nèi)溫度變化主要是由吸附過程、順向降壓過程以及解吸過程中，吸附床內(nèi)不同位置雜質(zhì)負(fù)載量（吸附在吸附劑表面的雜質(zhì)量）的變化造成的。

各雜質(zhì)組分在吸附劑不同位置上負(fù)載量隨時(shí)間的變化見圖4。由圖4可知，各組分負(fù)載在吸附床不同區(qū)域。甲烷和二氧化碳主要負(fù)載在吸附床下部活性炭區(qū)域。氮?dú)庵饕?fù)載在活性炭上部和分子篩床層中下部區(qū)域，并且在兩個(gè)床層各有一個(gè)負(fù)載量峰值，其中分子篩區(qū)域的峰值出現(xiàn)在順放結(jié)束。一氧化碳主要負(fù)載在活性炭床層的上部和分子篩床層的下部，在兩個(gè)床層分別出現(xiàn)負(fù)載峰值，且分子篩床層的負(fù)載峰值較大。

圖4 雜質(zhì)負(fù)載量隨時(shí)間的變化Fig.4 Variation of loading amounts of impurities with time

2.2 原料氣溫度對(duì)吸附劑處理能力的影響

溫度對(duì)吸附質(zhì)的吸附量影響較為明顯[18]，隨著溫度的升高，吸附質(zhì)的吸附量逐漸降低。吸附質(zhì)的吸附熱越大，溫度的影響越顯著。每個(gè)分周期原料氣進(jìn)料量隨原料氣溫度變化的曲線見圖5。

圖5 分周期進(jìn)料量隨原料氣溫度的變化Fig.5 Variation of periodic feed rate with feed gas temperature

由圖5可知，隨著原料氣溫度的升高，進(jìn)料量線性遞減；從278.15 K升至308.15 K，每個(gè)分周期進(jìn)料量從69.77 mol下降至53.39 mol，下降了23.50%；即溫度每升高10.00 K，原料氣處理量下降7.80%。

通過考察不同原料氣溫度下，吸附結(jié)束時(shí)氣體組分在吸附床內(nèi)的負(fù)載情況，可以更直觀地看出原料氣溫度對(duì)吸附量的影響。不同原料氣溫度下，吸附結(jié)束時(shí)吸附床內(nèi)雜質(zhì)負(fù)載量的分布曲線見圖6。由圖6可知，吸附結(jié)束時(shí)，隨著原料氣溫度的升高，各組分在吸附床上的負(fù)載量明顯減小，負(fù)載量峰值變化明顯。

圖6 吸附結(jié)束時(shí)吸附床的雜質(zhì)負(fù)載量Fig.6 Loading amounts of impurities in adsorption bed at end of adsorption step

以上數(shù)據(jù)表明，對(duì)于沖洗工藝的變壓吸附提純氫氣裝置，在一定溫度范圍內(nèi)，適當(dāng)降低原料氣溫度，可以提升吸附劑的動(dòng)態(tài)吸附容量，提高裝置的處理能力。然而，對(duì)于吸附劑而言，解吸過程是一個(gè)吸熱過程，如果強(qiáng)吸附質(zhì)的吸附熱很大，則解吸比較困難（如重整氣中的高烴組分）；或者在吸附過程中，如果吸附劑吸附的總雜質(zhì)量較多，則解吸需要的熱量較大（如變壓吸附空分制氧和變壓吸附脫除二氧化裝置）。所以，原料氣溫度過低，會(huì)造成吸附劑不能再生完全，影響分離效果，適當(dāng)提高溫度更利于雜質(zhì)解吸，從而提升分離效果。

研究[19]顯示，在288.15～338.15 K內(nèi)，原料氣溫度升高，變壓吸附制氧裝置的產(chǎn)品氣純度呈增加趨勢(shì)。變壓吸附脫除二氧化碳裝置的運(yùn)行結(jié)果表明[20]，原料氣溫度為293.15～303.15 K時(shí)，裝置運(yùn)行平穩(wěn)；當(dāng)原料氣溫度降至278.15～288.15 K時(shí)，產(chǎn)品氣中二氧化碳指標(biāo)控制困難，裝置的運(yùn)行負(fù)荷受到影響。

2.3 原料氣溫度對(duì)氫氣回收率的影響

隨著原料氣溫度升高，為確保產(chǎn)品氫純度，氫氣回收率的變化如圖7。由圖7可知，原料氣溫度從278.15 K升至308.15 K，氫氣回收率下降0.36%。氫氣回收率沒有顯著降低，主要是由于隨著溫度升高，吸附床吸附的氫氣量也隨之減少。

圖7 氫氣回收率隨原料氣溫度的變化Fig.7 Variation of hydrogen recovery rate with feed gas temperature

吸附結(jié)束和順放結(jié)束時(shí)，吸附床固相的氫氣負(fù)載量和氣相的氫氣含量（體積分?jǐn)?shù)），可以更直觀地體現(xiàn)氫氣回收率變化不大的原因。順放結(jié)束時(shí)，吸附床固相的氫氣負(fù)載量見圖8，吸附床氣相的氫氣含量見圖9。

圖8 順放結(jié)束時(shí)固相的氫氣負(fù)載量Fig.8 Loading amount of hydrogen in solid phase at end of PP step

圖9 順放結(jié)束時(shí)氣相的氫氣含量Fig.9 Hydrogen content in gas phase at end of PP step

由圖8和圖9可知，隨著溫度升高，在順放結(jié)束時(shí)，吸附床內(nèi)固相和氣相中，殘留的氫氣量明顯減少，即氫氣損失量明顯降低，在一定程度上彌補(bǔ)了處理量下降對(duì)氫氣回收率造成的影響。

3 結(jié)論

本文建立了五組分復(fù)合床非等溫變壓吸附提純氫氣過程模型，模擬了8塔4均變壓吸附提純氫氣分離過程，考察了原料氣溫度對(duì)分離性能的影響，得到以下主要結(jié)論。

（1）當(dāng)吸附壓力為2.60 MPa、解吸壓力為0.12 MPa、原料氣溫度為298.15 K、產(chǎn)品氫氣物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為99.90%、產(chǎn)品氣中一氧化碳物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為10×10-6時(shí)，氫氣回收率為89.61%，原料氣進(jìn)料速率為0.59 mol/s，模擬結(jié)果與工業(yè)裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)吻合。

（2）原料氣溫度從278.13 K升至308.13 K，裝置處理能力線性遞減，每個(gè)分周期進(jìn)料量從69.77 mol線性降至53.39 mol，下降了23.50%；即溫度每升高10 K，處理量下降7.80%。

（3）原料氣溫度從278.13 K升至308.13 K，氫氣回收率僅下降0.36%，變化不顯著。

符號(hào)說明

Aw為塔壁截面積，m2；Cpg為氣體定壓比熱容，kJ/(kg·K)；Cps為吸附劑比熱容，kJ/(kg·K)；Cpw為塔壁比熱容，kJ/(kg·K)；Dax為軸向擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；hi為塔壁內(nèi)表面換熱系數(shù)，kW/(m2·K)；ho為塔壁外表面換熱系數(shù)，kW/(m2·K)；ΔHi為組分i的等量吸附熱，kJ/mol；IP1i為等溫線參數(shù)，kmol/kg；IP2i為等溫線參數(shù)，kmol/(kg·K)；IP3i為等溫線參數(shù)，×10 MPa-1；IP4i為等溫線參數(shù)，K；kLDF,i為組分i的線性推動(dòng)力（LDF）系數(shù)，s-1；Kz為軸向?qū)崧剩琸W/(m·K)；L為床層高度，m；M為組分的平均摩爾質(zhì)量，g/mol；pi為組分i的分壓力，MPa；qi為組分i的吸附量，kmol/kg；qi*為組分i的平衡吸附量，kmol/kg；rp為吸附劑顆粒半徑，m；R為氣體常數(shù)，kJ/(kmol·K)；Ri為塔壁內(nèi)半徑，m；Ro為塔壁外半徑，m；t為時(shí)間，s；T為溫度，K；Tatm為環(huán)境溫度，K；Tw為塔壁溫度，K；u為氣體流速，m/s；yi為氣相組分i的體積分?jǐn)?shù)；Z為軸向距離，m；ε為床層空隙率；ρB為吸附劑堆密度，kg/m3；ρg為氣體密度，kg/m3；ρs為吸附劑顆粒密度，kg/m3；ρw為塔壁密度，kg/m3；Ψ為形狀因子；μ為氣體動(dòng)力學(xué)黏度，Pa·s。