劉 豹，馮 銳，周 鵬，胡曉燕，閆新龍

（中國礦業(yè)大學 化工學院，江蘇 徐州 221116）

乙烯和丙烯是重要的基礎有機化工原料，而傳統(tǒng)的低碳烯烴生產原料主要來自于石油。鑒于我國“富煤少油缺氣”的能源結構特點，以煤炭替代石油生產烯烴等重要基礎化學品的新型煤化工技術，如煤基甲醇制低碳烯烴（MTO）和甲醇制丙烯（MTP），為丙烯的工業(yè)化生產提供了新途徑。其中，MTP工藝采用ZSM-5分子篩催化劑，因其具有獨特的三維孔道結構、表面酸性和水熱穩(wěn)定性，在MTP反應中表現(xiàn)出較高的丙烯選擇性、丙烯與乙烯質量比、反應穩(wěn)定性和催化劑壽命[1-2]。然而，ZSM-5分子篩的微孔結構也限制了生焦物種的擴散，影響了催化劑的活性和壽命。為進一步提高丙烯選擇性和催化劑壽命，降低投資和操作費用，提高甲醇利用率，關于如何開發(fā)新型ZSM-5分子篩催化劑成為目前研究的熱點。

ZSM-5分子篩的孔結構和晶粒尺寸對MTP反應的丙烯選擇性和催化劑壽命有較大的影響[3-6]。多級孔ZSM-5分子篩可有效縮短擴散距離并提高容炭能力，有利于提高丙烯選擇性和催化劑壽命，目前已有大量關于多級孔ZSM-5分子篩的研究報道[7-9]。但是多級孔ZSM-5分子篩的制備過程中多使用較為昂貴的有機模板劑，且較高的外表面酸量也會加劇副反應，一定程度上降低了丙烯選擇性[10-13]。通過調節(jié)分子篩晶粒尺寸是提高丙烯選擇性的另一有效途徑。研究[13-15]表明，提高ZSM-5分子篩的晶粒尺寸可以增強其微孔的催化擇形性，提高低碳烯烴選擇性。SUGIMOTO等[16]研究發(fā)現(xiàn)，晶粒尺寸較大的ZSM-5分子篩（3～4 μm），其乙烯和丙烯選擇性與晶粒尺寸較小的分子篩（＜200 nm）相比分別提高了12.2%和8.1%，并將此歸因于大晶粒ZSM-5分子篩的孔道擇形效應。但是ZSM-5分子篩晶粒尺寸過大必然增加反應分子的構型擴散路程，加劇氫轉移反應和芳構化反應，會不可避免地降低丙烯選擇性和催化劑壽命[17]。FIROOZI等[17]研究發(fā)現(xiàn)，納米ZSM-5分子篩（0.15～0.20 μm）比微米分子篩（1.00～2.00 μm）具有更高的丙烯選擇性和催化劑壽命，并將其歸因于產物丙烯分子的快速擴散。雖然納米ZSM-5分子篩可以顯著提高分子擴散效率，但是納米分子篩晶粒具有較高的外表面酸密度，會加劇甲醇轉化中的非選擇性反應，增加副產物產率[12,14,18]。

WANG等[19]研究發(fā)現(xiàn)，ZSM-5分子篩沿b軸直孔道（0.56 nm×0.54 nm）的擴散速率遠高于沿a軸正弦孔道（0.51 nm×0.54 nm）的擴散速率。如果在分子篩合成過程中能夠有效控制b軸生長速率，獲得短b軸規(guī)整結構的ZSM-5分子篩，將會縮短丙烯產物的擴散路程，同時降低外表面酸性位比例，從而降低丙烯二次反應的發(fā)生，將有希望進一步提高丙烯選擇性。研究[16-17]表明，在分子篩合成過程中，氟化物、多羥基有機物等添加物可與硅羥基發(fā)生化學鍵合，并優(yōu)先吸附在ZSM-5分子篩的(010)晶面，從而形成短b軸結構的晶體結構。本課題組在前期研究中采用葡萄糖為第二模板劑合成了b軸取向的規(guī)整ZSM-5分子篩，具有較短的b軸方向尺寸、較大的六方柱晶以及較多的晶內介孔結構，在MTP反應中表現(xiàn)出比常規(guī)ZSM-5分子篩高出20%的丙烯選擇性和50%的催化劑壽命[20]。在此基礎上，分別采用外表面選擇性脫鋁以及磷改性方法對b軸取向ZSM-5分子篩的表面酸性質進行調控，可以進一步提高其在MTP反應中的抗積炭失活性能[21-22]。

目前，大量的工作已經報道了ZSM-5分子篩中的鋁落位、酸強度以及酸性分布等對MTP反應的影響[23-24]。通過負載一些金屬可以調控分子篩的酸性，其中Sn可以有效地調節(jié)Al的空間分布和框架分布，使Al在沸石晶體中的空間分布更加均勻，從而提高丙烯選擇性[25]。通常認為分子篩和Br?nsted酸性位是甲醇反應主要活性位，減少Br?nsted酸數(shù)量和酸強度有利于降低催化劑的積炭。然而，現(xiàn)在對ZSM-5分子篩的Lewis酸性位在MTP反應中的研究還比較少[26-27]。本研究采用兩步水熱晶化法合成了b軸取向的ZSM-5分子篩，并負載了Sn對分子篩進行改性處理，對改性前后的樣品進行表征，探究Sn改性b軸取向ZSM-5分子篩的表面酸性質對MTP反應產物選擇性和催化劑壽命的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與試劑

正硅酸四乙酯（TEOS，分析純），異丙醇鋁（AIP，分析純），氫氧化鈉（NaOH，化學純），四丙基氫氧化銨溶液（TPAOH，w=25%），葡萄糖（分析純），硫酸亞錫（SnSO4，分析純），甲醇（CH3OH，分析純），硝酸銨（NH4NO3，化學純）。以上試劑均采購于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 Sn改性b軸取向ZSM-5分子篩的制備

b軸取向ZSM-5分子篩的制備方法為：按照n(SiO2):n(Al2O3):n(TPAOH):n(NaOH):n(H2O):n(葡萄糖) =50:1:8:4:3000:12計算并稱取一定質量的TEOS、AIP、TPAOH、NaOH、葡萄糖和去離子水置于燒杯中混合并在室溫下攪拌12 h至TEOS和AIP完全溶解。然后將上述混合物移至含聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜，置于110 °C烘箱中預晶化24 h，再升溫至170 °C繼續(xù)晶化48 h。隨后取出反應釜冷卻，將產物進行過濾、洗滌至中性后，于烘箱中110 °C干燥12 h，最后在馬弗爐中550 °C焙燒4 h除去有機模板劑，得到Na-ZSM-5分子篩。按照液固比30 mL/g，用1.0 mol/L的NH4NO3溶液于80 °C下對Na-ZSM-5分子篩進行離子交換4 h，然后將樣品過濾、洗滌、干燥，再次進行離子交換。將離子交換后的樣品置于馬弗爐中550 °C焙燒4 h，得到H-ZSM-5分子篩。

采用浸漬法，將一定量的SnSO4溶液浸漬到H-ZSM-5分子篩上，在50 °C下干燥12 h，樣品在550 °C焙燒4 h，得到不同負載量Sn改性的H-ZSM-5分子篩催化劑，并記為Z5-Sx（x為催化劑中Sn的質量分數(shù)），x=0、1、2和3表示催化劑中Sn的質量分數(shù)分別為0%、0.50%、0.75%和1.00%。

1.3 催化劑的表征

分子篩物相結構表征通過德國Bruker公司的D8 Advance衍射儀進行。X射線源為Cu靶 （λ=0.15406 nm），管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍為5°～50°。分子篩形貌結構通過美國康塔Quanta TM 250掃描電子顯微鏡（SEM）和美國飛雅（FEI）Tecnai G2 F20場發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）進行觀測。

分子篩孔結構在美國麥克ASAP2460型物理吸附儀上進行測定，樣品在300 °C下抽真空預處理3 h以上。樣品的比表面積采用BET法進行計算，孔體積采用t-plot方法計算，介孔孔徑分布通過BJH方法確定。

分子篩的表面酸性質通過吡啶吸附紅外（FT-IR）和氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）兩種方式測定。紅外測試使用美國賽默飛Nicolet iS5傅里葉變換紅外光譜儀，每個光譜由32次掃描記錄，分辨率為4 cm-1。在探針分子吸附前，所有樣品在300 °C下活化3 h。NH3-TPD測試使用美國康塔ChemstarTM化學吸附儀完成。

1.4 MTP反應性能評價

MTP反應測試在實驗室自搭建的連續(xù)流動固定床微反評價裝置上完成。所制備的分子篩催化劑粉末經過壓片、過篩成型后得到40～60目的催化劑顆粒，稱取0.10 g置于內徑為6 mm的石英管反應器中。反應進料前，催化劑在常壓、550 °C氬氣流動氣氛下預處理1 h，然后反應器降溫至恒定470 °C，常壓條件下泵入甲醇進行反應。甲醇由高壓色譜泵泵入，甲醇的質量空速（WHSV）為4.0 h-1，Ar為載氣，流速為50 mL/min。反應產物經保溫帶伴熱進入在線氣相色譜進行產物組成測定。采用島津GC-2014C氣相色譜，配有熱導檢測器（TCD）和火焰離子檢測器（FID），色譜柱為TG-BONGQ（30.00 m×0.32 mm×10.00 μm），以10 °C/min的升溫速率將爐溫從50 °C升高至180 °C，通過元素分析檢測焦炭含量。根據產物分析結果利用下列公式計算甲醇轉化率（X，%）和產物選擇性（Si，%）。

2 結果與討論

2.1 催化劑的物相分析

Sn改性b軸取向ZSM-5分子篩催化劑的XRD衍射譜圖見圖1。由圖1(a)可知，Sn改性b軸取向ZSM-5分子篩催化劑在2θ為8.0°、8.9°、23.2°、24.0°和24.5°均出現(xiàn)了ZSM-5分子篩的特征衍射峰，分別對應MFI晶體結構的(101)、(020)、(501)、(151)和(303)晶面（參照JCPSD卡片44—0003）。由表1可知，隨著Sn負載量增加，衍射峰強度逐漸降低；由22°～25°衍射峰積分面積計算結果可知其相對結晶度呈下降趨勢，說明引入Sn一定程度上破壞了分子篩的晶體結構。圖1(b)為ZSM-5分子篩(101)和(020)晶面對應衍射峰的局部放大圖，隨著Sn負載量的增加，衍射峰向低角度偏移，說明分子篩晶胞尺寸變大，這可能是因為具有較大原子半徑的Sn進入了分子篩的孔道內部或嵌入了骨架。XRD衍射譜圖中均未發(fā)現(xiàn)與Sn或其氧化物相關的衍射峰，說明Sn以高分散的形式負載在ZSM-5分子篩上，或者是由于負載Sn的含量較低，導致儀器無法檢測。

圖1 Sn改性b軸取向ZSM-5分子篩催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Sn modified b-axis oriented ZSM-5 zeolite catalysts

表1 Sn改性b軸取向ZSM-5分子篩催化劑的結構參數(shù)Table 1 Textural properties of Sn modified b-axis oriented ZSM-5 zeolite catalysts

2.2 催化劑的形貌表征

圖2為Sn改性b軸取向ZSM-5分子篩催化劑Z5-S0和Z5-S1的形貌照片。

圖2 Z5-S0 (a)和Z5-S1 (c)的SEM照片及Z5-S0 (b)和Z5-S1 (d)的TEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of Z5-S0 (a) and Z5-S1 (c) and TEM images of Z5-S0 (b) and Z5-S1 (d)

由圖2(a)可知，制備得到的ZSM-5分子篩為微米級規(guī)則六方片層晶體結構，晶體尺寸大小比較均一，且晶體表面較為光滑平整，伴有少量的碎片。結合圖2(b)的TEM分析可知，所制備的ZSM-5分子篩沿a軸方向的晶體尺寸約為4 μm，沿b軸方向的晶體尺寸為300～500 nm，為典型的擇優(yōu)取向生長方式，沿b軸方向較短的直孔道有利于擴散傳質。

2.3 催化劑的孔結構表征

圖3為不同Sn負載量b軸取向ZSM-5分子篩的N2吸/脫附等溫線。

圖3 Sn改性b軸取向ZSM-5分子篩催化劑的N2吸/脫附等溫線Fig.3 N2absorption/desorption isotherms of Sn modified b-axis oriented ZSM-5 zeolite catalysts

由圖3可知，所有ZSM-5分子篩均表現(xiàn)出IV型吸附等溫線特征，在p/p0值低于0.05時吸附量迅速上升，屬于典型的微孔N2吸/脫附特征，與ZSM-5分子篩固有的微孔結構吻合。所有樣品在相對壓力為0.60～0.99時存在明顯的滯后環(huán)，說明ZSM-5分子篩存在介孔結構，結合圖2中分子篩具有較為規(guī)則的晶體結構特征，說明這種介孔結構為晶內介孔，這是因為葡萄糖在分子篩的晶化合成過程中充當了致孔模板劑。

圖4為通過H-K法和BJH法計算得到的Sn改性b軸取向ZSM-5分子篩催化劑的微孔孔徑和介孔孔徑分布圖。由圖4可知，所有樣品均具有微孔-介孔復合孔結構，這與N2吸/脫附等溫線分析結果一致。由圖4(b)可知，BJH法得到的樣品介孔孔徑分布較寬，為5～25 nm。表1列出了所有樣品的比表面積和孔體積數(shù)據。由表1可知，隨著Sn負載量的增加，ZSM-5分子篩的比表面積和孔體積都略有下降；當Sn負載量為1%時，Z5-S3樣品的比表面積和孔容下降明顯，其結構可能出現(xiàn)破壞，這與Z5-S3樣品的相對結晶度下降結果一致。

圖4 Sn改性b軸取向ZSM-5分子篩催化劑孔徑分布：H-K方法(a)和BJH方法(b)Fig.4 Pore size distributions of Sn modified b-axis oriented ZSM-5 zeolite catalysts by H-K method (a) and BJH method (b)

2.4 催化劑的酸性質表征

采用吡啶紅外光譜（Py FT-IR）和氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）對Sn改性b軸取向ZSM-5分子篩催化劑的酸性特征進行了分析，結果見圖5和表2。

圖5 Sn改性b軸取向ZSM-5分子篩催化劑的酸性質：吡啶吸附紅外譜圖(a)和NH3-TPD譜圖(b)Fig.5 Py-FTIR spectra (a) and NH3-TPD curves (b) of Sn modified b-axis oriented ZSM-5 zeolite catalysts

表2 Sn改性b軸取向ZSM-5分子篩催化劑的酸性質Table 2 Acid properties of Sn modified b-axis oriented ZSM-5 zeolite catalysts

由圖5(a)可知，波數(shù)位于1546 cm-1的吸收峰歸因于Br?nsted酸性位（BAS），波數(shù)位于約1450 cm-1處的吸收峰歸因于Lewis酸性位（LAS）。其中，波數(shù)位于1453 cm-1的吸收峰和1444 cm-1的吸收峰分別對應強Lewis酸性位和弱Lewis酸性位[28]。波數(shù)1490 cm-1的吸收峰為吡啶在兩種酸性位上的化學吸附。隨著Sn負載量的增加，改性ZSM-5分子篩的弱Lewis酸中心明顯地向強Lewis酸中心轉變。根據吡啶紅外吸收峰半定量計算Br?nsted酸和Lewis酸的酸量[29]。由表2可知，隨著Sn負載量的增加，Lewis酸酸量逐漸增加，Br?nsted酸酸量變化不大，導致BAS/LAS值降低，總酸量略有升高。這是因為四價態(tài)Sn以同晶取代方式替代分子篩中部分骨架Si或進入硅羥基空穴后，形成了金屬四配位結構。由于Sn的原子半徑較大，使得Sn—O—Si鍵結構發(fā)生形變并具有缺電子特性，可以吸引孤對電子而呈現(xiàn)出Lewis酸性特征[30-32]。

圖5(b)為Sn改性b軸取向ZSM-5分子篩催化劑的NH3-TPD譜圖。由圖5(b)可知，所有樣品均具有兩個明顯的氨氣脫附峰，低溫脫附峰對應分子篩的弱酸性位，高溫脫附峰對應強酸性位。當Sn負載量為1.0%時，Z5-S3樣品在450～500 °C出現(xiàn)了對應強酸性位的信號峰，結合圖5(a)的吡啶紅外結果，該信號峰可能是由強Lewis酸性位引起的。由NH3-TPD的計算結果（表2）可知，隨著Sn負載量的增加，改性分子篩的弱酸量先增加后降低，而強酸量先降低后升高。

2.5 催化劑的MTP反應性能評價

Sn改性b軸取向ZSM-5分子篩催化劑上甲醇制丙烯反應轉化率和產物選擇性見圖6，催化劑壽命見圖7。反應在470 °C、0.1 MPa且甲醇重時空速WHSV為4 h-1的條件下進行。由圖6(a)可知，在給定反應條件下，反應初期所有催化劑上甲醇的轉化率均達到100%。隨著反應進行，當催化劑出現(xiàn)失活后，甲醇轉化率迅速下降。定義甲醇轉化率低于90%時為催化劑失活，可見催化劑壽命為：Z5-S2＞Z5-S1＞Z5-S0＞Z5-S3，說明Sn改性一定程度上可以延長催化劑的壽命。

圖6 Sn改性b軸取向ZSM-5分子篩催化劑的MTP反應性能：甲醇轉化率(a)，乙烯和丙烯選擇性(b)，丁烯和低碳烯烴（C2=～C4=）選擇性(c)和甲烷選擇性(d)Fig.6 MTP performances of Sn modified b-axis oriented ZSM-5 zeolite catalysts:Methyl alcohol conversion (a),ethylene selectivity and propylene selectivity (b),butene selectivity and light olefins (C2=～C4=) selectivity (c) and methane selectivity (d)

圖7 Sn改性b軸取向ZSM-5分子篩催化劑MTP反應中產物的平均選擇性(a)和低碳烯烴（C2=～C4=）選擇性與催化劑壽命(b)Fig.7 Average product selectivity (a) and light olefins (C2=～C4=) selectivity and catalyst lifetime (b) of Sn modified b-axis oriented ZSM-5 zeolites catalysts in MTP reactions

低碳烯烴（C2=～C4=）選擇性和丙烯選擇性是評價MTP催化劑的重要參數(shù)。由圖6(b)和圖6(c)可知，Sn改性b軸取向ZSM-5分子篩催化劑（除Z5-S4外）在催化反應壽命內均保持了較高的低碳烯烴（C2=～C4=） 和丙烯選擇性、較低的乙烯選擇性和丁烯選擇性，因此丙烯與乙烯質量比較高。根據ZSM-5分子篩上甲醇反應的雙循環(huán)反應路徑可知，丙烯生成遵循烯烴基循環(huán)（烯烴烷基化—裂化機理），乙烯生成遵循芳烴基循環(huán)[33]。由此可見，Sn改性b軸取向ZSM-5分子篩催化劑上烯烴基循環(huán)反應機理占據主導地位。由圖6(d)可知，所有催化劑在反應初期的甲烷產物選擇性均較低，隨著反應的進行，甲烷選擇性逐漸增加，在催化劑失活階段甲烷選擇性迅速升高。

圖7(a)為利用公式(2)計算所得到的Sn改性b軸取向ZSM-5分子篩催化劑壽命期內的產物平均選擇性。由圖7(a)可知，隨著Sn負載量增加，催化劑的乙烯選擇性由Z5-S0對應的7.83%逐漸升高到Z5-S3對應的8.97%；而丙烯選擇性由Z5-S0對應的54.05%逐漸降低到Z5-S3對應的46.41%。由圖7(b)可知，除Z5-S3外，其它催化劑均具有較高的低碳烯烴（C2=～C4=）選擇性（≥76.12%）和較長的催化劑壽命（≥33 h）。其中，Z5-S2表現(xiàn)出較高的丙烯選擇性（53.53%）和丙烯與乙烯質量比（6）、最高的低碳烯烴（C2=～C4=）選擇性（77.43%）和催化劑壽命（40 h）。

由于Sn改性b軸取向ZSM-5分子篩催化劑具有較短的直孔道，在保證分子篩微孔道對丙烯產物擇形效應的同時，降低了烯烴產物在分子篩晶體內的傳質擴散阻力，有利于提高丙烯選擇性和催化劑壽命。隨著Sn負載量的增加，Z5-S1和Z5-S2的強酸密度有所降低，強弱酸協(xié)同作用，減少了低碳烯烴氫轉移生成烷烴的反應，低碳烯烴（C2=～C4=）選擇性略有上升，并使得催化劑壽命高于Z5-S0催化劑。當Sn負載量為1%時，Z5-S3催化劑中的強Lewis酸性位增加，明顯提高了強酸密度。分子篩酸強度和酸密度過高會導致低碳烯烴發(fā)生芳構化、氫轉移以及積炭等副反應，使丙烯選擇性和催化劑壽命變差。

3 結論

通過Sn改性成功制備了具有不同表面酸性的b軸取向ZSM-5分子篩催化劑，該催化劑具有微米級的規(guī)整六方晶體結構和較大的晶內介孔。對表征結果及催化劑性能評價結果進行分析，得到以下結論。

（1）通過Sn改性可以影響b軸取向ZSM-5分子篩催化劑的表面酸性質，進而決定了甲醇制丙烯反應性能。隨著Sn負載量增加，分子篩表面Br?nsted酸量基本不變，而Lewis酸量逐漸增加，分子篩整體的強酸中心數(shù)量呈現(xiàn)出先降低后增加的趨勢。

（2）甲醇制丙烯反應性能評價結果顯示，當Sn負載增大引起Lewis酸量和強酸酸量過高時，丙烯選擇性和催化劑壽命會大幅降低（Z5-S3）。Z5-S2由于具有適宜Lewis酸量和強酸量，呈現(xiàn)出了較為優(yōu)異的MTP催化性能，丙烯選擇性和丙烯與乙烯質量比較高（分別為53.53%和6），低碳烯烴（C2=～C4=）選擇性和催化劑壽命最高（分別為77.43%和40 h）。