曹明玉，王慶印，曾 毅，王公應(yīng)，白元盛

（1.中國科學院 成都有機化學有限公司，四川 成都 610041；2.中國科學院大學 揮發(fā)性有機物污染控制材料與技術(shù)國家工程實驗室，北京 100049）

碳酸二甲酯（DMC）作為一種環(huán)境友好的化學品，可用于合成聚碳酸酯和作為鋰電池電解液溶劑，在促進可持續(xù)發(fā)展方面顯示出巨大潛力，近幾十年來引起了人們極大的興趣[1]。DMC的合成途徑較多，如CO2甲醇（MeOH）直接合成法[2]、酯交換法[3]、光氣法[4]、尿素醇解法[5]和甲醇氧化羰基化法[6-7]（包括氣相[8]和液相[9]工藝）。其中，甲醇氧化羰基化法因原料易得、原子利用率高和環(huán)境效益顯著，被認為是最有發(fā)展前景的合成工藝。Cu基催化劑廣泛用于甲醇液相氧化羰基化合成DMC，在氯化亞銅（CuCl）中添加N-甲基咪唑等助劑或配位體[10-11]，可以提升CuCl的活性并降低對設(shè)備的腐蝕，但CuCl類配合物催化劑與產(chǎn)物分離比較困難，不易回收。多相Cu系催化劑則易于分離，且易于再生和反復(fù)使用，如以碳材料為載體的負載Cu催化劑[12-14]。

負載型Cu催化劑的催化活性在很大程度上由Cu活性物種的分散程度決定[15-17]。近年來，作為載體的摻氮碳材料因其獨特的性能而備受關(guān)注，表面含氮基團的加入可以增強碳載體的親水性，從而使金屬鹽溶液易于進入碳表面。SHI等[18]發(fā)現(xiàn)活性炭（AC）中引入含氮官能團，有利于增強催化劑中Cu物種的分散和強化載體與Cu物種之間的相互作用。JIA等[19]發(fā)現(xiàn)聚多巴胺碳球（PDA-T）中的含氮基團能夠穩(wěn)定Cu物種的價態(tài)，抑制Cu物種被氧化或還原。SHI等[20]在氧化石墨烯中摻氮，發(fā)現(xiàn)氮摻雜可以縮小Cu納米顆粒的尺寸，但其甲醇轉(zhuǎn)化率僅為3.1%。ZHANG等[21]通過在碳納米管中摻氮來固定Cu納米顆粒，發(fā)現(xiàn)作為錨定位點的含氮基團提高了Cu物種的抗團聚、抗氧化和抗浸出性能，但其甲醇轉(zhuǎn)化率僅為2.44%?？梢姡c未摻雜的碳載體相比，氮摻雜的碳載體表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能。然而，這類催化劑經(jīng)濟成本較高，且活性仍待進一步提升。

多孔碳材料（HPC）來源于生物質(zhì)材料，因其具有較高的比表面積和多級孔道結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能而被廣泛應(yīng)用[22-23]。然而，對多孔碳材料進行氮摻雜并用于MeOH氧化羰基化合成DMC的研究未見報道。本文以纖維素為碳源、草酸銨為造孔劑和氮源，在高溫煅燒下制備多孔碳氮材料（NHPC）；考察不同載體、煅燒溫度和Cu負載量（質(zhì)量分數(shù)）對CuCl/NHPC催化劑中Cu物種價態(tài)、顆粒尺寸以及對MeOH氧化羰基化催化性能的影響；結(jié)合X射線衍射（XRD）等表征方式，揭示表面含氮基團對Cu物種分散和組成的影響，以及氧化羰基化反應(yīng)期間Cu物種的穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

MeOH（AR，廣東光華科技股份有限公司），CuCl（AR，成都市木蘭鎮(zhèn)新都工業(yè)開發(fā)區(qū)），濃鹽酸（AR，成都市科隆化學品有限公司），纖維素（AR，西隴科學股份有限公司），草酸銨（99%，阿拉丁試劑有限公司），碳酸氫鈉（AR，廣東光華科技股份有限公司），10%H2/N2（西南化工研究設(shè)計院有限公司），N2（99.999%，西南化工研究設(shè)計院有限公司），CO（99.999%，西南化工研究設(shè)計院有限公司），O2（99.999%，西南化工研究設(shè)計院有限公司）。

1.2 催化劑制備

取6 g纖維素粉和18 g碳酸氫鈉進行混合，在管式爐中煅燒，N2的流速為80 mL/min，以10 °C/min程序升溫至800 °C煅燒1 h。將得到的固體洗滌、過濾、真空干燥得HPC。加入18 g草酸銨，用類似的方法制得NHPC。

將0.169 g CuCl溶解于15 mL濃鹽酸中，加入45 mL去離子水，隨后加入2 g NHPC于上述溶液中，保證Cu的質(zhì)量分數(shù)為5%，適當攪拌后超聲1 h保證NHPC和Cu+溶液的充分混合，接著將溶液在室溫下攪拌10 h后進行旋蒸，殘余物真空干燥。將得到的固體在管式爐中煅燒，氣體為10%H2/N2，流速為40 mL/min，以4 °C/min程序升溫至100～600 °C煅燒2 h。所得催化劑記為Cu/NHPC-t（t為煅燒溫度，°C）。

1.3 催化劑表征

N2吸/脫附曲線采用麥克ASAP 2460型比表面及孔徑分析儀測量，樣品預(yù)處理是將樣品在100 °C下脫氣12 h，使用BET模型計算催化劑的表面積，通過BJH方法計算孔徑分布。

XRD分析采用日本理學Smart Lab型儀器，使用Cu Kα輻射源（1.54056×10-10m），掃描速率為 5 (°)/min，掃描范圍2θ=5°～80°。

X射線光電子能譜（XPS）使用美國Thermo Scientific K-Alpha型儀器，激發(fā)源Al Kα射線（hv=1486.6 eV）、電壓12 KV、電流6 mA、元素高分辨譜50 eV，以C 1s=284.8 eV為標準進行荷電校準。

掃描電子顯微鏡（SEM）分析采用Zeiss Ultra 55型儀器，該儀器配有X射線能量散射儀，可對樣品區(qū)域進行元素分析，得到元素的形態(tài)分布和含量（原子比）大小。

透射電子顯微鏡（TEM）分析采用日本JEOL JEM-2800F型儀器，將樣品分散于無水乙醇中，超聲后取少量樣品分散在銅網(wǎng)上，然后進行分析。

采用ICP-OES對催化劑中銅元素的含量（質(zhì)量分數(shù)）進行測定，實驗依據(jù)電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析方法在Optima 7000 DV型儀器上測定。

1.4 催化劑活性評價

活性評價在100 mL高壓攪拌反應(yīng)釜中進行。首先稱取0.3 g催化劑和10 mL無水甲醇加入反應(yīng)釜中，依次充入3.6 MPa CO和0.4 MPa O2，氣密性檢測良好后開始攪拌升溫，120 °C下反應(yīng)0.5 h后以水浴冷卻，待降至室溫后取液相產(chǎn)物用氣相色譜分析組成。每種催化劑評價3次，催化活性數(shù)據(jù)取平均值。

采用內(nèi)標法（乙醇為內(nèi)標物）在美國Agilent 7820A型氣相色譜儀上對產(chǎn)物中各組分含量進行定量分析。氣相色譜儀采用熱導(dǎo)檢測器，毛細管色譜柱為DB-624，檢測條件如下：氫氣為載氣，首先在40 °C下保持4 min，然后以40 °C/min升溫速率進行程序升溫至190 °C，并在190 °C下保持1 min；氣化室溫度200 °C；柱流速1 mL/min，分流比50:1。甲醇轉(zhuǎn)化率（CMeOH，%），DMC的選擇性（SDMC，%）和時空收率（STYDMC，g/(g·h)）計算公式如下：

式中，xDMC、xDMM、xPA和xMeOH分別為液體組分DMC、甲縮醛（DMM）、甲醛（PA）和MeOH的質(zhì)量分數(shù)；VMeOH為甲醇的體積，mL；MDMC、MDMM、MPA和MMeOH分別為DMC、DMM、PA和MeOH的相對分子質(zhì)量；ρMeOH為MeOH的密度，0.79 g/mL；mcat為催化劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體對催化劑性質(zhì)和性能的影響

催化劑煅燒溫度為300 °C，Cu負載量為5%，考察了不同載體對催化劑性質(zhì)和性能的影響。

2.1.1 載體的孔結(jié)構(gòu)

圖1和表1分別為HPC和NHPC的氮氣吸/脫附等溫線和結(jié)構(gòu)性質(zhì)。由圖1可知，HPC和NHPC呈現(xiàn)出相似的等溫線，均屬于IV型等溫線，在中等相對壓力（p/p0，0.4～0.9）下具有明顯的回滯環(huán)，表明樣品中存在介孔。由表1可知，NHPC的比表面積為1032 m2/g、孔容為0.63 cm3/g，均高于HPC的比表面積590 m2/g和孔容0.38 cm3/g，NHPC的平均孔徑為2.64 nm，低于HPC的平均孔徑2.93 nm。這主要是由于NHPC制備過程中添加的草酸銨起到了類似發(fā)泡劑的作用，在高溫碳化過程中會分解生成大量小分子氣體，進一步刻蝕了碳材料的主體，形成更多的孔道，使比表面積和孔容增大。

圖1 不同載體的N2吸/脫附等溫線Fig.1 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of different supports

表1 不同載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 1 Specific surface area and pore structure of different supports

2.1.2 載體和催化劑的XPS表征

圖2為HPC和NHPC樣品的XPS光譜。由圖2可知，C 1s和O 1s峰值分別約為284.7 eV和532.7 eV，NHPC中還可明顯看到N 1s 399.6 eV處的峰，說明氮原子成功摻入了碳骨架中。表2列出了C、N和O的相對含量。由圖2(b)可知，N 1s光譜可以用398.1 eV、399.6 eV和400.9 eV處的不同峰擬合，分別對應(yīng)吡啶氮、吡咯氮和石墨氮[24]，結(jié)果總結(jié)在表2中。這些氮原子提供的孤對電子可能產(chǎn)生極性，在浸漬過程中，這種極性增強了Cu+在NHPC中的插入，通過靜電相互作用提供Cu離子結(jié)合位點。

圖2 不同載體的XPS全譜圖(a)和NHPC的N 1s譜圖(b)Fig.2 XPS survey spectra of different supports (a) and N 1s spectra of NHPC (b)

表2 不同載體的元素組成Table 2 Element compositions of different supports

圖3(a)為CuCl/HPC和CuCl/NHPC的全譜圖。由圖3(a)可知，譜圖中均可觀察到Cu 2p、O 1s、C 1s和Cl 2p的峰，這進一步證實了CuCl的成功負載，CuCl/NHPC中還可明顯觀察到N 1s的峰。CuCl/HPC和CuCl/NHPC催化劑的Cu 2p3/2XPS光譜及其高斯擬合如圖3(b)和(c)。由圖3(b)和(c)可知，CuCl/HPC和CuCl/NHPC的Cu 2p3/2光譜都可以在934.3 eV和932.5 eV處擬合出兩個峰，分別歸因于Cu2+和（Cu++Cu0）[25]。峰 面積百分比代表表面Cu2+和（Cu++Cu0）的相對含量，結(jié)果如表3。由表3可知，與CuCl/HPC催化劑相比，載體經(jīng)過氮摻雜處理后的CuCl/NHPC催化劑Cu2+相對含量較高，（Cu++Cu0）相對含量較低。這一結(jié)果表明，含氮基團的加入增強了Cu物種和NHPC之間的相互作用，減少了Cu離子在煅燒過程中的過度還原。

圖3 不同載體催化劑的XPS全譜圖(a)和Cu 2p3/2譜圖（(b)、(c)）Fig.3 XPS survey spectra (a) and Cu 2p3/2spectra ((b),(c)) of catalysts with different supports

表3 不同載體催化劑表面Cu組成Table 3 Cu compositions of catalysts surface with different supports

2.1.3 催化劑的XRD表征

圖4顯示了CuCl/HPC和CuCl/NHPC催化劑的XRD譜圖。由圖4可知，所有樣品在23°左右位置出現(xiàn)一個寬峰，對應(yīng)無定形碳(002)特征衍射峰[26]。衍射峰出現(xiàn)在2θ值為43.3°、50.4°和74.1°處分別歸因于金屬銅的(111)、(200)和(220)晶面（JCPDS 85—1326）。衍射峰出現(xiàn)在2θ值為16.3°，32.3°和39.8°處分別歸因于Cu2(OH)3Cl的(011)、(210)和(220)晶面（JCPDS 86—1391）。這表明Cu離子在10%H2/N2煅燒過程中部分被還原為Cu0。王瑞玉等[16]研究發(fā)現(xiàn)，活性物種Cu2(OH)3Cl的生成，提高了催化劑的催化活性。在兩種催化劑中，CuCl/HPC的Cu0衍射峰較強，Cu2(OH)3Cl衍射峰幾乎消失，表明存在大尺寸Cu顆粒；CuCl/NHPC催化劑顯示出較弱的Cu0衍射峰和較強的Cu2(OH)3Cl衍射峰，表明相應(yīng)的Cu晶粒較小且高度分散，氮的摻入有效地抑制了Cu2(OH)3Cl被過度還原為Cu0。

圖4 不同載體催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of catalysts with different supports

2.1.4 催化劑的TEM表征

圖5為HPC和NHPC的TEM照片。圖5(a)和(c)顯示了極薄的片狀結(jié)構(gòu)，其中NHPC有明顯堆疊的孔道結(jié)構(gòu)。圖5(b)和(d)為高分辨率TEM照片，無序的斑點分布證明了HPC和NHPC是無定形碳結(jié)構(gòu)[27]。

圖5 不同載體的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of different supports

圖6為CuCl/HPC和CuCl/NHPC的TEM照片。由圖6(a)可知，CuCl/HPC中的Cu物種團聚成片狀并覆蓋于HPC表面，未見顆粒狀Cu物種[28]。由圖6(b)可知，存在Cu晶粒的晶格衍射條紋。由圖6(c)和(d)可知，CuCl/NHPC的Cu物種高度分散在NHPC表面，Cu物種顆粒的平均尺寸為2.05 nm，Cu物種未見明顯的團聚現(xiàn)象；觀察到CuCl/NHPC樣品中Cu粒徑較小，顆粒均勻性增加，可能是因為氮摻雜的位置允許金屬納米顆粒優(yōu)先生長，且氮可以改變HPC的局部電子結(jié)構(gòu)，從而在NHPC上形成高分散性和小尺寸的Cu納米顆粒[20]。

圖6 不同載體催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM images of catalysts with different supports

2.1.5 載體對催化劑催化性能的影響

保持CuCl與Cu/NHPC中的Cu含量一致（15 mg），總結(jié)了純CuCl、CuCl/HPC和CuCl/NHPC催化劑在甲醇氧化羰基化中的催化效果，結(jié)果見表4。由表4可知，CuCl/HPC催化劑的催化性能較差，甲醇轉(zhuǎn)化率和DMC時空產(chǎn)率分別為4.8%和6.14 g/(g·h)。在通過草酸銨進行造孔和氮摻雜后，觀察到催化性能大幅提高且遠高于純CuCl，甲醇轉(zhuǎn)化率和DMC時空收率達到13.4%和18.8 g/(g·h)。這主要是由于氮改性后銅納米顆粒的高度分散，與TEM和XRD結(jié)果一致。表4還列出了文獻研究報道的催化劑性能。顯然，在CuCl/NHPC催化劑上獲得的時空收率或轉(zhuǎn)化率高于這些催化劑。

表4 所制備催化劑與文獻中不同載體催化劑催化性能比較Table 4 Comparison of catalytic performances between prepared catalysts and different support catalysts in literatures

2.2 煅燒溫度對催化劑性質(zhì)和性能的影響

以NHPC為載體，Cu負載量為5%，考察了煅燒溫度對催化劑性質(zhì)和性能的影響。

2.2.1 催化劑的孔結(jié)構(gòu)

圖7和表5分別為CuCl/NHPC的氮氣吸/脫附等溫線和結(jié)構(gòu)性質(zhì)。由圖7可知，觀察到和圖1中NHPC載體類似的N2吸附等溫線，表明NHPC的介孔結(jié)構(gòu)在Cu負載時保持不變。由表5可知，NHPC載銅后，載體的比表面積、孔容明顯減小，平均孔徑增大。這主要是由于在催化劑制備過程中引入Cu物種時，Cu堵塞一部分小孔，造成平均孔徑向大孔移動，煅燒也使部分小孔坍塌融合，長成大孔，使平均孔徑增大。

圖7 不同煅燒溫度催化劑的N2吸/脫附等溫線Fig.7 N2adsorption/desorption isotherms of catalysts with different calcination temperatures

表5 不同煅燒溫度催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 5 Specific surface area and pore structure of catalysts with different calcination temperatures

2.2.2 催化劑的XRD表征

對不同煅燒溫度制備的催化劑進行XRD表征，結(jié)果如圖8。在催化劑制備過程中，Cu+在攪拌浸漬時部分被空氣中的氧氣氧化為Cu2+。由圖8可知，當煅燒溫度為100～200 °C時，可以觀察到較強的Cu2(OH)3Cl衍射峰和微弱的Cu0衍射峰。隨著煅燒溫度的升高，Cu0衍射峰逐漸增大，而Cu2(OH)3Cl衍射峰逐漸減小。在煅燒過程中，Cu物種的還原順序依次為Cu2+、Cu+和Cu0，然而所有催化劑中均未檢測到CuCl衍射峰。研究[29]表明，高溫下CuCl在載體表面會自發(fā)進行單層分散，因此可歸因于CuCl晶粒較小且高度分散在載體表面。當煅燒溫度升至300 °C時，CuCl/NHPC催化劑中存在中等強度的Cu2(OH)3Cl特征衍射峰和Cu0特征衍射峰，這表明Cu2(OH)3Cl還原為CuCl和Cu0的量增多，此時催化劑的催化活性最高。繼續(xù)升高溫度至400～500 °C時，Cu2(OH)3Cl的特征衍射峰幾乎完全消失，出現(xiàn)了較強的Cu0特征衍射峰，此時催化活性較差。分析結(jié)果表明，煅燒溫度顯著影響了Cu物種的價態(tài)，在適當比例Cu2(OH)3Cl、CuCl和Cu0的協(xié)同作用下，催化劑的催化活性最高[30-31]。

圖8 不同煅燒溫度催化劑的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of catalysts with different calcination temperatures

2.2.3 催化劑的SEM表征

通過SEM照片觀察了催化劑的形態(tài)，如圖9。由圖9(c)和(d)可知，NHPC孔壁為相互纏繞的超薄碳片，具有幾十納米不等的開放大孔。結(jié)合BET證實NHPC具有三維互連的分級多孔結(jié)構(gòu)，包括微孔、中孔和大孔。此外，在200 °C下，可明顯看到團聚的Cu顆粒，這進一步證實了Cu物種的成功負載。隨著催化劑煅燒溫度從200 °C升高到500 °C，可觀察到孔逐漸增多，孔結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)達，這導(dǎo)致了更高的表面積和更大的孔體積。圖9(e)和(f)為CuCl/NHPC-300重復(fù)使用后的SEM照片，可以觀察到重復(fù)使用后孔結(jié)構(gòu)變密實，孔道坍塌，這導(dǎo)致大量孔道中的Cu物種不能接觸反應(yīng)物，催化劑活性下降。

圖9 不同煅燒溫度催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of catalysts with different calcination temperatures

CuCl/NHPC催化劑中Cu和Cl的存在及含量可通過相應(yīng)的EDS能譜進一步驗證，圖10顯示了CuCl/NHPC的相應(yīng)元素映射圖像。

圖10 CuCl/NHPC-300的Cl (a)和Cu (b) 映射圖Fig.10 Cl (a) and Cu (b) mapping images of CuCl/NHPC-300

由圖10可知，氯（藍點）和銅（綠點）分布均勻，高度分散的銅納米顆?？蓺w因于NHPC基體中氮摻雜位點的結(jié)合效應(yīng)。通過EDS能譜表征了煅燒溫度對催化劑n(Cl)/n(Cu)的影響，如表6。由表6可知，隨著煅燒溫度的升高，催化劑中的氯逐漸損失，n(Cl)/n(Cu)由1.25下降到0.09，催化劑的活性顯著下降；重復(fù)使用后催化劑的n(Cl)/n(Cu)也顯著下降。

表6 煅燒溫度對催化劑n(Cl)/n(Cu)比的影響Table 6 Effect of calcination temperature on n(Cl)/n(Cu) ratio of catalysts

2.2.4 催化劑的XPS表征

圖11(a)為催化劑的XPS全譜圖。

圖11 催化劑的XPS全譜圖(a)和Cu 2p3/2譜圖（(b)～(f)）Fig.11 XPS survey spectra (a) and Cu 2p3/2spectra ((b)～(f)) of catalysts

由圖11(a)可知，隨著煅燒溫度的升高，Cl峰的強度降低，說明其相對含量降低。圖11(b)～(f)為催化劑的Cu 2p3/2XPS譜圖，分析結(jié)果見表7。由擬合結(jié)果可知，隨著煅燒溫度由100 °C升至200 °C，Cu2+的相對含量由60.0%降至55.3%，而（Cu++Cu0）的相對含量由40.0%升至44.7%。煅燒溫度300 °C時，Cu2+的相對含量降至43.9%，（Cu++Cu0）的相對含量升至56.1%。XRD分析顯示催化劑中存在金屬銅（圖8），因此該峰值代表Cu0和Cu+的混合物，此時甲醇的轉(zhuǎn)化率最高?？梢娫谶m當比例Cu2+、Cu+和Cu0的協(xié)同作用下，催化劑的催化活性最好。當煅燒溫度達到400 °C以上，Cu2+的相對含量降為0，（Cu++Cu0）的相對含量達到100%，XRD圖譜顯示Cu0的峰達到最高（圖4），這表明此時催化劑中的Cu物種主要為Cu0，催化劑仍有活性，但活性顯著下降。

表7 基于Cu 2p3/2XPS測定的催化劑表面Cu組成Table 7 Cu compositions of catalysts surface based on Cu 2p3/2XPS

2.2.5 煅燒溫度對催化劑催化性能的影響

表8為不同煅燒溫度制備的催化劑催化活性數(shù)據(jù)。

表8 煅燒溫度對催化劑催化性能的影響Table 8 Effect of calcination temperature on catalytic performance of catalysts

由表8可知，催化劑的催化活性隨著煅燒溫度的升高呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，由催化劑表征分析可知，在300 °C時催化劑中存在適當比例的Cu2+、Cu+和Cu0，在3種Cu物種的協(xié)同作用下，催化劑的催化活性達到最高。當煅燒溫度高于400 °C，催化劑中Cu物種主要以Cu0形式存在，且Cl離子大量減少，催化劑活性逐漸降低。在600 °C煅燒溫度下，催化劑催化的甲醇轉(zhuǎn)化率僅為6.1%，這與催化劑重復(fù)使用后的催化活性較為接近?？梢姶呋瘎┑淖罴鸯褵郎囟葹?00 °C。

2.3 Cu負載量對催化劑性質(zhì)和性能的影響

以NHPC為載體，煅燒溫度300 °C，考察了Cu負載量對催化劑性質(zhì)和性能的影響。

2.3.1 催化劑的XRD表征

圖12為不同Cu負載量催化劑的XRD譜圖。研究[32]表明，金屬負載量低或者分散性好會導(dǎo)致金屬衍射峰強度變?nèi)?。由圖12可知，當Cu的負載量為5%時，出現(xiàn)較弱的Cu2(OH)3Cl和Cu0衍射峰，表明Cu物種高度分散在催化劑表面。隨著Cu的負載量提高到15%，Cu0的特征衍射峰顯著增強，表明有較多的Cu物種被還原為Cu0，形成了顆粒較大的Cu物種。

圖12 不同Cu負載量催化劑的XRD譜圖Fig.12 XRD patterns of catalysts with different Cu loadings

2.3.2 催化劑的ICP-OES表征

催化劑的ICP-OES表征結(jié)果如表9所示。由表9可知，Cu負載量低于15%的催化劑中Cu實際含量比理論值略低，表明煅燒過程中Cu物種沒有發(fā)生明顯流失。Cu負載量大于15%后，Cu實際含量比理論值略高，這可能是因為NHPC在煅燒過程中會分解出少量氣體，從而導(dǎo)致實際含量略高。重復(fù)使用后，5%CuCl/NHPC和15%CuCl/NHPC催化劑中的Cu物種含量降為3.5%和9.2%，分別為新鮮催化劑Cu含量的76%和64%，活性組分流失嚴重，導(dǎo)致催化劑活性下降。

表9 催化劑的Cu負載量Table 9 Cu loading of catalysts

2.3.3 Cu負載量對催化劑催化性能的影響

表10為不同Cu負載量時催化劑的催化性能。從表10可知，隨著Cu的負載量從5%提高到20%，催化劑的活性并無上升，甲醇轉(zhuǎn)化率和DMC選擇性反而略有下降，可見僅有部分位置的Cu作為活性中心起到了催化作用。這可能是因為Cu的負載量較低時，Cu物種高度分散在載體表面，此時催化劑活性較高，隨著Cu負載量的進一步提高，Cu物種晶粒尺寸增大，開始出現(xiàn)團聚，導(dǎo)致催化劑的催化性能略有下降。重復(fù)使用后，催化劑催化的甲醇轉(zhuǎn)化率在6%左右，催化劑活性有較大下降。綜合SEM、EDS和ICP結(jié)果可知，這可能是由于NHPC結(jié)構(gòu)坍塌、Cl離子流失和Cu物種流失等多種原因造成的。

表10 Cu負載量對催化劑催化性能的影響Table 10 Effect of Cu loading on catalytic performance of catalysts

3 結(jié)論

本文制備了多孔碳氮材料負載銅基催化劑并用于甲醇氧化羰基化合成DMC，考察了載體、煅燒溫度和Cu負載量對催化劑性質(zhì)和性能的影響，得到以下結(jié)論。

（1）煅燒溫度為300 °C，Cu負載量為5%時，HPC經(jīng)過草酸銨進行造孔和摻氮后得到的NHPC比表面積和孔容大幅增加，且含氮基團的加入增強了Cu離子和NHPC之間的相互作用，有利于催化劑中Cu物種的分散和減小顆粒尺寸，抑制了Cu2(OH)3Cl被過度還原為Cu0。

（2）以NHPC為載體，Cu負載量為5%時，隨著煅燒溫度的升高，催化劑中Cl離子逐漸減少，Cu2+逐漸還原為Cu+和Cu0，其中經(jīng)300 °C煅燒制備的催化劑中存在中等強度的Cu2(OH)3Cl特征衍射峰和Cu0特征衍射峰，此時在Cu2+、Cu+和Cu0的協(xié)同作用下，催化劑的催化活性最高。

（3）以NHPC為載體，煅燒溫度為300 °C，催化劑Cu負載量為5%時，催化效果最好，此時甲醇轉(zhuǎn)化率、DMC選擇性和時空產(chǎn)率分別為13.4%、94.8%和18.8 g/(g·h)；催化劑重復(fù)使用后活性降低，從穩(wěn)定性角度看，NHPC結(jié)構(gòu)坍塌，Cl離子和Cu物種的流失是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因。