朱鵬飛，史雨翰，婁晨思，曾春陽，王傳義

（1.陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021；2.中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會，北京 100723）

目前，資源與環(huán)境問題已經(jīng)成為制約社會進(jìn)步與經(jīng)濟(jì)發(fā)展的關(guān)鍵性問題。由于人類對礦石資源的過度依賴，導(dǎo)致大氣環(huán)境以及水環(huán)境每況愈下，尋找一種可再生能源來減少人類對化石燃料的消耗，以實現(xiàn)能源結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)型已迫在眉睫。氫氣（H2）由于其具有高能量密度、高燃燒值和綠色燃燒產(chǎn)物（水），被認(rèn)為是一種理想的可再生能源，甚至獲得了“未來的石油”的美譽(yù)。FUJISHIMA等[1]于1972年首次利用TiO2和Pt作為光催化劑將水分解為H2與O2，揭開了光催化產(chǎn)氫研究的序幕。光催化產(chǎn)氫技術(shù)是利用自然界廣泛存在的太陽能作為驅(qū)動力，在光催化劑的作用下分解水制取H2的過程，由于其成本低，反應(yīng)條件溫和，已成為了最具前景的綠色能源技術(shù)之一[2]。已報道的用于光催化產(chǎn)氫的半導(dǎo)體催化材料達(dá)130多種[3]，然而大多數(shù)催化材料在產(chǎn)氫方面都存在產(chǎn)率低、性能不穩(wěn)定等問題，因此開發(fā)高穩(wěn)定性、高產(chǎn)氫效率的光催化材料一直是研究的熱點(diǎn)。

金屬-有機(jī)框架材料（MOFs），也就是多孔配位聚合物（PCPs），是一種由金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體連接而成的新興多孔材料[4]。MOFs由于具有結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)、金屬位點(diǎn)開放等優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于吸附、催化等研究領(lǐng)域。ALVARO等[5]于2007年 首次報道了MOFs材料在光催化反應(yīng)中的應(yīng)用。2009年MOFs首次被應(yīng)用于光催化產(chǎn)氫反應(yīng)[6]。此后，越來越多的MOFs材料被應(yīng)用于光催化產(chǎn)氫的研究。CAVKA等[7]在2008年首次公開了一種以鋯（Zr）為金屬中心，1,4-苯二甲酸（H2BDC）為有機(jī)配體的MOFs材料（UiO-66，UiO=University of Oslo）。與其他MOFs材料相比，UiO-66系列材料最大的優(yōu)勢在于具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、物理穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性，這顯著增強(qiáng)了UiO-66系列MOFs在實際應(yīng)用中的性能。2010年，CARCíA等[8]首次證實了UiO-66在紫外光照射下具有光催化產(chǎn)氫的活性，證明了以UiO-66作為催化劑分解水產(chǎn)氫的可行性。然而，通過進(jìn)一步研究[9]發(fā)現(xiàn)，UiO-66材料作為光催化劑產(chǎn)氫還有待進(jìn)一步優(yōu)化，如帶隙較寬導(dǎo)致的可見光利用率較低、電子-空穴易復(fù)合等問題。因此，需要對UiO-66進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控來提高其光催化產(chǎn)氫性能。

本文結(jié)合光催化分解水產(chǎn)氫的機(jī)理，綜述了近年來UiO-66材料結(jié)構(gòu)改性的主要方法（貴金屬改性、非貴金屬改性、敏化改性、碳材料改性和結(jié)構(gòu)缺陷調(diào)控改性）對光催化分解水產(chǎn)氫性能的影響，并對高效穩(wěn)定的UiO-66基光催化劑的制備進(jìn)行了展望，以期為進(jìn)一步探索新型高效的UiO-66基光催化劑提供理論依據(jù)。

1 光催化分解水產(chǎn)氫機(jī)理

光催化分解水產(chǎn)氫的反應(yīng)機(jī)理如下[10]：（1）當(dāng)半導(dǎo)體所吸收能量等于或大于禁帶寬度時產(chǎn)生光生載流子，電子由價帶轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶并在價帶中留下空穴；（2）電荷-空穴的傳輸、分離和復(fù)合；（3）來自水的質(zhì)子接受光生電子被還原為H2，空穴則與水結(jié)合產(chǎn)生了O2（圖1）。不同催化劑的光催化性能由以上3個連續(xù)步驟的效率決定。

圖1 半導(dǎo)體用于光催化分解水的機(jī)制[11]Fig.1 Mechanism of semiconductor for photocatalytic water splitting[11]

2 UiO-66結(jié)構(gòu)調(diào)控及其光催化分解水產(chǎn)氫的研究現(xiàn)狀

2.1 貴金屬改性

貴金屬在光催化產(chǎn)氫方面具有產(chǎn)氫電位起始于零這一無可替代的優(yōu)勢，并且其導(dǎo)電性不會受到溶液酸堿程度的干擾，常用于改性各類半導(dǎo)體，以達(dá)到提高其產(chǎn)氫性能的目的[12]。Pt、Au和Pb等貴金屬納米顆粒被引入MOFs光催化體系后，主要從以下3個方面提升了光催化性能：（1）利用貴金屬的等離子體效應(yīng)提高M(jìn)OFs材料對可見光的利用效率；（2）貴金屬能夠捕獲從MOFs而來的光生載流子，從而促進(jìn)電子-空穴分離，抑制二者復(fù)合[13]；（3）貴金屬能夠增加光催化的活性位點(diǎn)[14]。由于UiO-66具有交叉的三維結(jié)構(gòu)，形狀排列規(guī)律、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高并且孔徑便于調(diào)控金屬納米粒子的粒徑，是封裝金屬納米粒子的高優(yōu)勢載體[15]。

研究人員已對UiO-66材料負(fù)載Pt粒子產(chǎn)氫進(jìn)行了較為深入的研究[16]。由于Pt功函數(shù)大、初始電位低，被認(rèn)為是最有效的產(chǎn)氫助催化劑之一[17]。2010年，CARCíA等[8]在UiO-66及UiO-66-NH2體系中引入Pt納米粒子作為助催化劑，提升了載流子的分離效率，并擴(kuò)大了吸收波長，使得析氫總量提升至2.8 mL，優(yōu)于UiO-66。XIAO等[18]采用金屬納米粒子的原位合成法與預(yù)合成方法（圖2），將3 nm的Pt納米粒子固定在UiO-66-NH2上，得到了Pt@UiO-66-NH2（封裝在UiO-66內(nèi)部）與Pt/UiO-66-NH2（負(fù)載于UiO-66表面）材料用于光催化產(chǎn)氫，兩種復(fù)合材料均表現(xiàn)出了比UiO-66-NH2更好的可見光響應(yīng)與更高的光解水產(chǎn)氫活性。該研究發(fā)現(xiàn)，電子從UiO-66轉(zhuǎn)移到所包裹的Pt粒子的路徑比轉(zhuǎn)移到負(fù)載的Pt納米粒子的路徑更短，可以有效避免額外的電荷復(fù)合。因此，Pt納米粒子封裝于UiO-66內(nèi)部時的光催化活性優(yōu)于Pt負(fù)載于UiO-66表面。此外，Pt納米粒子封裝于內(nèi)部較負(fù)載于表面更不易團(tuán)聚及浸出，能夠避免部分不必要的損失。光譜分析也進(jìn)一步證明了Pt@UiO-66-NH2具有更高的載流子分離效率。因此，Pt金屬納米粒子的位置也會影響光催化產(chǎn)氫性能。

圖2 Pt@UiO-66-NH2和Pt/UiO-66-NH2的合成[18]Fig.2 Synthesis of Pt@UiO-66-NH2and Pt/UiO-66-NH2[18]

由于Pt納米顆粒能夠提供催化位點(diǎn)，Pt的尺寸與形貌對反應(yīng)活性有較大影響[19]。研究人員希望通過使用表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）調(diào)控Pt的尺寸[20]。XU等[21]通過PVP改性改變Pt粒子形貌，合成了PtPVP@UiO-66-NH2材料，并比較了PtPVP@UiO-66-NH2和Pt@UiO-66-NH2的光催化產(chǎn)氫性能。結(jié)果表明，PVP對Pt與MOF之間的界面電子轉(zhuǎn)移具有負(fù)面影響，與PtPVP@UiO-66-NH2相比，表面潔凈的Pt更能加快界面電子轉(zhuǎn)移的速率，從而提高光催化活性。

除了Pt，UiO-66負(fù)載Au與Pd的研究近年來也取得了大量成果。MAO等[22]將Au納米顆粒負(fù)載于UiO-66@ZnIn2S4表面，以及嵌入UiO-66@ZnIn2S4孔隙內(nèi)。二者的區(qū)別與負(fù)載Pt粒子類似，也體現(xiàn)在激發(fā)電子的遷移以及電子-空穴對的分離方面。封裝Au納米粒子的Au@UiO-66-NH2對光催化產(chǎn)氫起到協(xié)同作用，位于孔隙中的Au納米粒子可以顯著縮短電荷轉(zhuǎn)移距離，并有利于快速接受電子。而且由于孔隙限制，高度分散的Au納米粒子可以提供更多的活性位點(diǎn)。JIN等[23]使用曙紅Y染料作為光敏劑，采用浸漬還原法制備了Pd/UiO-66催化劑。光致發(fā)光光譜、電化學(xué)等實驗證實了Pd和UiO-66之間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，表明Pd粒子使得光催化反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移更加高效，產(chǎn)氫率提高了兩個數(shù)量級。

負(fù)載貴金屬雖然可以獲得良好的光催化活性，但是其高昂的成本使得貴金屬負(fù)載的UiO-66系光催化材料的實際應(yīng)用受到限制，因此現(xiàn)階段的研究方向集中于找尋能夠替代貴金屬的高性能非貴金屬催化材料。

2.2 非貴金屬改性

非貴金屬具有來源廣泛、價格低廉的優(yōu)勢，并且作為助催化劑也具有較好的光催化效果?；诹畠r過渡金屬材料與UiO-66的研究是希望利用UiO-66材料的特點(diǎn)優(yōu)化非貴金屬材料，制得可代替貴金屬助催化劑，以解決貴金屬難以投入實用的問題。主要改性方法包括金屬摻雜、負(fù)載以及與非貴金屬化合物復(fù)合等。

2.2.1 非貴金屬摻雜改性

金屬摻雜已經(jīng)成為提高光催化劑活性的最有效方法之一，運(yùn)用金屬取代的方式制備雙金屬材料，構(gòu)造金屬-金屬電荷轉(zhuǎn)移（MMCT），可提高可見光利用范圍，促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移。研究表明，金屬結(jié)構(gòu)搭建于沸石結(jié)構(gòu)中可大幅度提高產(chǎn)氫產(chǎn)率[24-25]。然而，在沸石類結(jié)構(gòu)中構(gòu)造雙金屬的技術(shù)要求高，難度大。UiO-66材料具有規(guī)律的三維結(jié)構(gòu)，更便于采用金屬摻雜方式取代一部分金屬中心塑造雙金屬組裝體[26]。與沸石構(gòu)造相比，UiO-66金屬摻雜材料具有更好的調(diào)節(jié)性，在光催化方面也更具有優(yōu)勢。

SUN等[27]采用后合成交換方法（PSE）進(jìn)行金屬摻雜，用金屬Ti取代UiO-66-NH2材料中的金屬中心Zr，獲得NH2-UiO-66(Zr/Ti)雙金屬復(fù)合材料。為了研究Ti取代對NH2-UiO-66(Zr)光催化產(chǎn)氫性能的影響，以三乙醇胺（TEOA）作為捕獲劑，捕獲空穴進(jìn)行了光催化產(chǎn)氫性能測試。結(jié)果表明，在可見光照射下，NH2-UiO-66(Zr/Ti)雙金屬材料具有較強(qiáng)的產(chǎn)氫效果，產(chǎn)氫性能是未摻雜材料的1.5倍。由圖3所示，結(jié)合DFT理論計算出未摻雜和摻雜Ti的NH2-UiO-66(Zr) 的電子結(jié)構(gòu)，顯示費(fèi)米能級附近的電子主要來源于二氨基對苯二甲酸所提供的氮原子，單獨(dú)的Zr在反應(yīng)過程中的作用不明顯，但經(jīng)過金屬Ti摻雜之后，Ti對雙金屬摻雜材料導(dǎo)帶的貢獻(xiàn)很大，光激發(fā)產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移到Zr4+中心的概率不及轉(zhuǎn)移到Ti4+中心的概率，Ti3+向Zr4+提供電子，形成Ti4+—O—Zr3+。主要原因是NH2-UiO-66(Zr/Ti)中取代Zr金屬中心的Ti有助于加快激發(fā)電子從二氨基對苯二甲酸向Zr-O氧簇的轉(zhuǎn)移，有利于可見光的利用。

圖3 NH2-UiO-66(Zr/Ti)材料光催化反應(yīng)的增強(qiáng)機(jī)理[27]Fig.3 Proposed enhanced mechanism of NH2-UiO-66(Zr/Ti) for photocatalytic reactions[27]

2.2.2 非貴金屬納米顆粒負(fù)載改性

非貴金屬Cu與半導(dǎo)體材料復(fù)合，被廣泛應(yīng)用在光解水產(chǎn)氫、CO2還原等領(lǐng)域[28]。原因是Cu的費(fèi)米能級比之產(chǎn)氫電位更負(fù)，能夠?qū)OFs材料的光激發(fā)電子聚集起來。童又遲等[29]通過沉積將Cu負(fù)載到UiO-66-NH2表面，Cu在材料表面加快了光生電子-空穴對的分離，加快了載流子的遷移速率。在實驗過程中優(yōu)化負(fù)載量配比，當(dāng)Cu的負(fù)載量為6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，Cu/UiO-66-NH2具有最高產(chǎn)氫活性（40 μmol/(h·g)），幾乎與負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%Pt的Pt/UiO-66-NH2無異。此研究證明了廉價過渡金屬Cu作為助催化劑在光解水產(chǎn)氫方面的應(yīng)用前景，為進(jìn)一步降低產(chǎn)氫成本的材料設(shè)計提供了思路。

2.2.3 過渡金屬硫化物改性

過渡金屬硫化合物（TMC）因其在地球的儲備量豐富而被廣泛研究，應(yīng)用于電化學(xué)、催化、能源以及材料領(lǐng)域，可以與UiO-66進(jìn)行復(fù)合產(chǎn)氫的過渡金屬硫化物包括MoS2、CdS、ZnIn2S4和CdIn2S4等[30]。

二硫化鉬（MoS2）是一種具有六方晶系層狀結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料，層內(nèi)是由S—Mo—S三原子層結(jié)構(gòu)的共價鍵組成。MoS2的間接帶隙較窄（1.3 eV），有利于可見光吸收，具有較高的載流子遷移率以及可見光吸收率，這些特點(diǎn)使得MoS2在光催化領(lǐng)域頗具應(yīng)用前景。然而，MoS2也有水溶性差、比表面積小等缺點(diǎn)，因此，可通過與UiO-66系列材料復(fù)合的方式進(jìn)一步優(yōu)化材料性能，由此不僅可以增大比表面積，還可以暴露更多活性位點(diǎn)，并且二者間也會產(chǎn)生異質(zhì)結(jié)，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。劉慧錦等[31]以MoS2納米片作為助催化劑與UiO-66-NH2結(jié)合，通過調(diào)節(jié)合成方法得到了不同形貌的復(fù)合物UiO-66-NH2/MoS2，并系統(tǒng)研究了催化劑形貌對光催化產(chǎn)氫活性的影響。本文通過水熱法加冰乙酸作調(diào)節(jié)劑獲得A型UiO-66-NH2/MoS2復(fù)合材料，將UiO-66-NH2與四硫代鉬酸銨共同超聲后再使用溶劑熱法合成了B型UiO-66-NH2/MoS2復(fù)合材料，最后將MoS2納米片與UiO-66-NH2長時間超聲并且充分?jǐn)嚢璜@得了C型UiO-66-NH2/MoS2復(fù)合材料。對3種復(fù)合材料進(jìn)行了光催化產(chǎn)氫活性測試，結(jié)果表明，雖然3種材料的氫氣產(chǎn)率與純UiO-66-NH2相比都有明顯提升，但是A型材料的結(jié)合方式導(dǎo)致材料堆積，結(jié)合不充分，活性增強(qiáng)不明顯。B型材料雖然粒子的分散性較好，但是MoS2的形貌無法保持規(guī)則分布，導(dǎo)致其性能僅比A型有所提升，而不如C型復(fù)合材料。C型復(fù)合材料具有良好的分散性，且UiO-66-NH2與MoS2兩種材料均保持了完整的結(jié)構(gòu)并充分結(jié)合，形成了異質(zhì)結(jié)，使材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能，其產(chǎn)氫活性是UiO-66-NH2的15倍。

硫化鎘（CdS）擁有適合分解水產(chǎn)氫的較窄帶隙（約2.4 eV），以及足以還原質(zhì)子的導(dǎo)帶邊負(fù)電位，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境凈化與能源催化等領(lǐng)域。目前，已有大量用綠色環(huán)保、成本低廉的方法合成CdS及其復(fù)合半導(dǎo)體光催化材料的報道[32]。UiO-66金屬框架表面光滑，非常有利于與CdS結(jié)合制備復(fù)合催化劑，促進(jìn)其光催化產(chǎn)氫活性，其原因在于，CdS的能帶能和能帶位置都是可見光催化產(chǎn)氫的理想條件，可以優(yōu)化UiO-66系列材料可見光響應(yīng)方面的缺陷；CdS的高電子-空穴復(fù)合率以及光腐蝕等問題也可以通過與UiO-66復(fù)合解決，并且不會抵消CdS的優(yōu)勢[33-34]；UiO-66與CdS之間的電位差和匹配能帶位置為光生電子的傳輸提供了可行的熱力學(xué)路徑[35]。ZHOU等[36]首次將UiO-66與光敏劑CdS納米顆粒通過水熱法合成具有較大的活性比表面積復(fù)合材料。如圖4所示，CdS與UiO-66之間通過Z型異質(zhì)結(jié)存在高效的界面電荷轉(zhuǎn)移，由于CdS的導(dǎo)帶更負(fù)于UiO-66的導(dǎo)帶，CdS納米顆粒上的電子可以通過異質(zhì)結(jié)轉(zhuǎn)移到UiO-66上，有效抑制了光生載流子的復(fù)合。CdS負(fù)載量為16%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的UiO-66/CdS，在可見光下產(chǎn)氫速率高達(dá)235 mol/h。此研究證明了CdS與UiO-66界面產(chǎn)生了相互作用，為復(fù)合材料組分間的電子快速轉(zhuǎn)移奠定了基礎(chǔ)，從而強(qiáng)化了UiO-66和CdS之間的協(xié)同作用，表明了UiO-66與CdS在構(gòu)建活性異質(zhì)結(jié)促進(jìn)光催化產(chǎn)氫方面具有巨大潛力。

圖4 CdS/UiO-66的能量位置示意和光生電荷載流子的轉(zhuǎn)移[36]Fig.4 Schematic illustration of energy position of CdS/UiO-66 and transfer of photogenerated charge carriers[36]

除了單獨(dú)與UiO-66復(fù)合，CdS與UiO-66的復(fù)合物還可以通過負(fù)載方式構(gòu)成三元復(fù)合材料。ZHANG等[37]采用溶劑熱法將CdS原位沉積在UiO-66表面，然后采用物理混合法將磷化鎢（WP）負(fù)載到UiO-66@CdS表面形成三元復(fù)合材料。通過電鏡觀察到WP納米顆粒一部分負(fù)載于UiO-66表面，另一部分WP納米顆粒負(fù)載于CdS表面，三者之間形成強(qiáng)烈的協(xié)同作用。UiO-66有效減小了CdS顆粒粒徑，明顯提高了CdS和WP納米顆粒的分散性。產(chǎn)氫實驗結(jié)果顯示，UiO-66@CdS/WP光催化劑的產(chǎn)氫量為395 μmol/h，是CdS的26.33倍，表明該催化劑具有良好的光催化產(chǎn)氫活性。此外，CdS的量子點(diǎn)可以與UiO-66通過硫鍵連接來促進(jìn)可見光光催化產(chǎn)氫活性。MAO等[38]使用硫醇改性的UiO-66作為錨定CdS量子點(diǎn)的多孔結(jié)構(gòu)以及功能性載體。首先用硫醇連接劑合成UiO-66，然后堿性環(huán)境中和了UiO-66-(S-Cd)2中生成的質(zhì)子。最后添加硫源，制得UiO-66-(S-CdS)2光催化劑。該催化劑可效避免CdS量子點(diǎn)的聚集，提高光催化性能。UiO-66-(S-CdS)2光催化劑在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出高穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性，并且反應(yīng)過程中顯示出有效的載流子分離和轉(zhuǎn)移，光催化析氫產(chǎn)量高達(dá)153.2 μmol/h（10 mg催化劑）。分散良好的CdS量子點(diǎn)封裝在UiO-66-(SH)2空腔中，以硫鍵作為連接物，既保留了表面活性，又加速了載流子的遷移、分離以及反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散。更重要的是，硫鎘橋在電荷分離中起著關(guān)鍵作用，促進(jìn)了光催化產(chǎn)氫性能。

CdS還可以與MoS2聯(lián)用，同時對UiO-66進(jìn)行改性。SHEN等[39]用UiO-66作為載體，原位分散生長CdS，從而獲得大的活性表面積。此外，UiO-66和CdS之間構(gòu)架的異質(zhì)結(jié)使光生載流子的分離速率大幅上升。MoS2助催化劑通過一種簡便的光輔助方法附著在UiO-66/CdS上。該技術(shù)使CdS、UiO-66與MoS2產(chǎn)生強(qiáng)烈的界面間的相互作用，從而加強(qiáng)UiO-66與MoS2、CdS的協(xié)同催化作用，并且改性提供了大量的活性反應(yīng)位點(diǎn)，從而增強(qiáng)了MoS2/UiO-66/CdS復(fù)合材料的光催化產(chǎn)氫活性和穩(wěn)定性，H2最高產(chǎn)量可達(dá)650 μmol/h。

硫化銦鋅（ZnIn2S4）作為三元金屬硫系化合物，因其較低的成本、出色的穩(wěn)定性和優(yōu)異的催化性能而聞名，但是窄帶隙和光生電子-空穴對的快速復(fù)合導(dǎo)致純ZnIn2S4的光催化產(chǎn)氫活性較差[40-41]。將ZnIn2S4與UiO-66復(fù)合，既可以利用UiO-66便于調(diào)控的特點(diǎn)來優(yōu)化ZnIn2S4同時成本低廉。PENG等[42]采用溶劑熱法將ZnIn2S4納米片負(fù)載在UiO-66表面，這種結(jié)構(gòu)可以更好地捕獲可見光，而具有良好匹配帶隙、充分接觸的界面可以促進(jìn)光子誘導(dǎo)載流子的分離，從而促進(jìn)效率提升。與此材料相似的材料還有CdIn2S4。CdIn2S4具有較高的光生載流子復(fù)合率，光催化活性較低，也可采用復(fù)合UiO-66的方式進(jìn)行優(yōu)化。BARIKI等[43]通過水熱法制備UiO-66/CdIn2S4納米復(fù)合材料，該材料的3D微球分層結(jié)構(gòu)提供了更多的活性位點(diǎn)，更好的電荷載流子溝道化、高抗電荷復(fù)合性以及兩個半導(dǎo)體組件之間良好的帶排列。合成的復(fù)合體系具有較高的比表面積、改善的電荷遷移率、高電荷復(fù)合電阻以及光催化活性。

2.2.4 過渡金屬氧化物改性

過渡金屬氧化物（TMO）因其較低的成本和優(yōu)異的穩(wěn)定性而成為最受歡迎的光催化半導(dǎo)體之一[44]。因此，借助過渡金屬氧化物優(yōu)化UiO-66系列材料的研究逐年增加。具有代表性的材料有TiO2和MnO，這些材料的化學(xué)勢在熱力學(xué)上都利于多個領(lǐng)域的光催化應(yīng)用，如水分解、污染物降解和微生物消毒等[45]。

LING等[46]利用原位溶劑熱法合成了TiO2/UiO-66-NH2/氧化石墨烯的三元復(fù)合催化劑，利用UiO-66-NH2的高吸附性能，引入TiO2增加UiO-66的活性中心。該復(fù)合材料具有高匹配度的能帶結(jié)構(gòu)以及緊密的界面接觸，這使得光誘導(dǎo)載流子快速分離和轉(zhuǎn)移[47]。實驗表明，當(dāng)Ti與Zr物質(zhì)的量比為19:1時，產(chǎn)氫量可達(dá)256.12 μmol/(h·g)，三者間的協(xié)同效應(yīng)使得三元復(fù)合催化劑的產(chǎn)氫活性是UiO-66-NH2的5倍左右，表現(xiàn)出顯著的光催化產(chǎn)氫活性[48]。CHEN等[49]將MnOx引入UiO-66-NH2進(jìn)行改性，利用光沉積法將MnOx負(fù)載于UiO-66-NH2表面，并通過原位包埋法將Pt納米粒子封裝于晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部。通過促進(jìn)空穴從UiO-66-NH2晶體內(nèi)部轉(zhuǎn)移到表面，抑制電子-空穴對的復(fù)合。實驗結(jié)果表明，MnOx負(fù)載于表面使得表面周圍的電子更容易被水分子獲得，從而更有效地增強(qiáng)光催化析氫活性。

UiO-66與非貴金屬材料雖然可以解決貴金屬材料成本高昂的問題，但是非貴金屬的催化反應(yīng)穩(wěn)定性阻礙了其進(jìn)一步的實際應(yīng)用，限制了UiO-66與非貴金屬復(fù)合材料的發(fā)展。此外，非貴金屬改性一般負(fù)載量較大，使得催化劑表面容易團(tuán)聚影響其產(chǎn)氫效率。因此，對非貴金屬改性的UiO-66改性提高催化劑穩(wěn)定性和產(chǎn)氫效率是今后的研究重點(diǎn)。

2.3 敏化改性

敏化改性是指通過引入配體，提高材料對光的吸收性的改性方法。近年來，敏化改性被認(rèn)為是一種高效增強(qiáng)可見光光響應(yīng)的手段，已廣泛應(yīng)用于光催化產(chǎn)氫催化劑的應(yīng)用中[50]，UiO-66材料的結(jié)構(gòu)可調(diào)性賦予了敏化改性更多可能性。

2.3.1 引入敏化配體

氨基（—NH2）、巰基（—SH）、甲硫基（—SCH3）等官能團(tuán)被普遍認(rèn)為具有拓寬UiO-66材料的可見光吸收范圍、促進(jìn)光催化產(chǎn)氫效率的功能[51]。在UiO-66中引入氨基，可使UiO-66的吸收光譜向可見光范圍移動，并且禁帶寬度由原來的3.50 eV變成2.65 eV。SUN等[52]在對苯二甲酸（BDC）中引入氨基，原本只能吸收紫外光的UiO-66的吸收峰從300 nm紅移至440 nm，氨基改性可在改變吸收范圍的同時保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。結(jié)果顯示，UiO-66-NH2光催化的產(chǎn)氫活性相較于UiO-66有明顯提升。氨基已被證明是縮小MOFs帶隙最有效的官能團(tuán)，現(xiàn)階段針對為UiO-66引入有機(jī)配體的研究也普遍圍繞氨基展開。

引入含硫基團(tuán)改善UiO-66系材料的研究也逐漸受到關(guān)注。—SH可以作為引入金屬離子的鏈接劑，通過鏈接金屬離子改善UiO-66材料的光催化活性。MAO等[35]在UiO-66上引入—SH后引入金屬離子，以—SH為鏈接劑可以抑制金屬離子團(tuán)聚，以減少光催化活性的損失。CHEN等[53]證明了—SCH3是改善UiO-66可見光吸收能力的最有效的官能團(tuán)，可以將UiO-66的可見光吸收范圍紅移至650 nm，遠(yuǎn)超—NH2，并且改性后的材料具有較好的分解水產(chǎn)氫能力。

2.3.2 敏化染料改性

MOFs材料與敏化染料構(gòu)建的復(fù)合材料已廣泛用于光催化氫氣生產(chǎn)領(lǐng)域[54]。UiO-66材料與敏化染料之間會發(fā)生強(qiáng)烈的π-π堆積并且會產(chǎn)生相互作用的范德華力，并且UiO-66的結(jié)構(gòu)——Zr6O4(OH)4團(tuán)簇通過12個對苯二甲酸酯配體相互連接，因此極易結(jié)合其他化合物[55-56]。染料敏化UiO-66系統(tǒng)的最大優(yōu)點(diǎn)是超快電荷分離，能夠?qū)⒐饧ぐl(fā)載流子快速從染料遷移至UiO-66系材料，使得轉(zhuǎn)移速率提升，同時染料敏化還可以拓寬半導(dǎo)體對可見光的響應(yīng)范圍，加強(qiáng)可見光的吸收強(qiáng)度。

HE等[57]將UiO-66負(fù)載Pt納米顆粒，并且使用羅丹明B染料作為敏化劑對其改性，提高了可見光吸收性能。在可見光照射的條件下，羅丹明B和UiO-66之間將產(chǎn)生能帶偏移，被激發(fā)的電子轉(zhuǎn)移到由空金屬軌道組成的UiO-66的LUMO。當(dāng)Pt納米顆粒負(fù)載在UiO-66上時，由于Pt的功函數(shù)高于UiO-66的功函數(shù)，二者的接觸界面上可以形成肖特基勢壘。因此，UiO-66(Zr)基體中被捕獲的電子隨后可以轉(zhuǎn)移到鉑納米顆粒上，從而在空間上分離羅丹明B+和電子，抑制載流子的復(fù)合，促進(jìn)電子傳遞和光催化分解水。此外，被激發(fā)的羅丹明B還可以將電子直接注入Pt以產(chǎn)生H2。然而，由于羅丹明B染料較差的光穩(wěn)定性，可能并非是最理想的光敏染料。YUAN等[58]使用低成本的赤蘚紅B染料作為敏化劑，將UiO-66的吸收光譜紅移至到可見光區(qū)域，其反應(yīng)機(jī)理與羅丹明B相似，但赤蘚紅B相對羅丹明B更加穩(wěn)定。由于染料的集聚，赤蘚紅B染料敏化的實用性仍有待提升。

針對染料聚集問題，研究人員開展了一系列優(yōu)化研究。CHEN等[59]將杯咔唑（Calix-3）改性包埋Pt粒子的UiO-66應(yīng)用于光催化產(chǎn)氫。由于Calix-3具有錐體構(gòu)造，可以防止染料之間彼此聚集，并且每個分子有4個采光單元。這有利于實現(xiàn)高消光系數(shù)，確保染料和UiO-66之間更加快速的電子轉(zhuǎn)移，復(fù)合材料不但擁有—COOH基團(tuán)與強(qiáng)氫鍵來保障結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，而且還有很高的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，其產(chǎn)氫活性可達(dá)1528 μmol/(h·g)。

以上引入配體的敏化方式近年來被廣泛研究，而基于染料的敏化改性的研究較少，原因主要在于，一方面產(chǎn)氫活性不高且壽命較短，另一方面染料敏化改性的UiO-66材料一般需要引入貴金屬粒子作為電子受體，具有難以克服的實用局限性。

2.4 碳材料改性

碳材料是地球上一種含量豐富、性質(zhì)特殊的材料[60]。由于碳材料疏松多孔，擁有良好的導(dǎo)電性與耐腐蝕性，往往能夠大幅度提升材料的光催化性能，且價格低廉，經(jīng)常被應(yīng)用于催化方面的前沿領(lǐng)域[61]。

2.4.1 石墨烯改性

將石墨烯摻入MOFs可以增強(qiáng)材料的穩(wěn)定性以及提高吸附性能，還可以促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，從而有效地抑制載流子的復(fù)合，提高材料的氧化還原性能。因此二者組合而成的雜化多孔材料是一個較有前景的研究方向[62]。

WANG等[63]將石墨烯通過隨機(jī)混合、單面相互作用和多面相互作用3種不同的合成方法引入UiO-66-NH2，再由染料敏化，得到高效的TEOA-ErB體系，電子轉(zhuǎn)移路徑都是由染料轉(zhuǎn)移到UiO-66-NH2再轉(zhuǎn)移至石墨烯，由Pt粒子作為電子受體，最終在其表面產(chǎn)生H2。實驗證明，石墨烯的多面接觸優(yōu)于石墨烯或簡單混合物的單面接觸，多面接觸系統(tǒng)最大的提升了水解產(chǎn)氫效率，最高可達(dá)41.4 mmol/(g·h)。

HAO等[64]用原位溶劑熱法讓UiO-66-NH2生長在石墨烯表面，然后引入MoS2，讓MoS2與石墨烯作為雙重共催化劑優(yōu)化UiO-66-NH2。UiO-66-NH2的強(qiáng)光收集能力和石墨烯的高效電子萃取效應(yīng)相協(xié)同，進(jìn)而達(dá)到高效分解水產(chǎn)氫。引入石墨烯能夠使得電子轉(zhuǎn)移效率有大幅增速，進(jìn)而提高光催化產(chǎn)氫的活性。

2.4.2 氮化碳改性

氮化碳是一種較為新穎的材料。在各種各樣的氮化碳中，類石墨相氮化碳（g-C3N4）因為其穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，與石墨烯相似的片層狀的結(jié)構(gòu)以及2.7 eV左右的較小帶隙，被大量應(yīng)用于光催化領(lǐng)域[65]。目前，g-C3N4主要應(yīng)用于光催化污染物分解、光解水產(chǎn)氫制氧、光催化有機(jī)合成和光催化氧氣還原等方面[66-69]。由于g-C3N4比表面積較小且具有光生電子-空穴對容易發(fā)生復(fù)合的特點(diǎn)。通過將其與UiO-66系列材料進(jìn)行復(fù)合，可以在一定程度上優(yōu)化該材料，減少g-C3N4在應(yīng)用中的限制。

WANG等[70]依據(jù)g-C3N4結(jié)構(gòu)靈活、易于附著在基底材料上的特點(diǎn)，通過在UiO-66-NH2表面負(fù)載g-C3N4來構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，從而抑制電子-空穴對的復(fù)合，PU等[71]將g-C3N4/Cu3P在管式爐中進(jìn)行煅燒，使Cu3P均勻分布在g-C3N4表面，以增加活位點(diǎn)數(shù)量，然后將UiO-66添加到g-C3N4/Cu3P中組成三元結(jié)構(gòu)，再利用曙紅敏Y染料擴(kuò)大了吸收光譜，構(gòu)成具有優(yōu)良產(chǎn)氫效果的復(fù)合材料。研究人員在不同的pH值下進(jìn)行了產(chǎn)氫活性測試，發(fā)現(xiàn)在三乙醇胺（TEOA）作為犧牲試劑提供電子的反應(yīng)體系中，當(dāng)pH＜8時，TEOA質(zhì)子很難被氧化，這削弱了復(fù)合材料的還原能力，并導(dǎo)致電荷利用率降低；當(dāng)pH＞11時，強(qiáng)堿環(huán)境下H+難以穩(wěn)定存在，光催化產(chǎn)氫的活性受到很強(qiáng)制約；當(dāng)pH=9時，分解水產(chǎn)氫產(chǎn)率最高，5 h共產(chǎn)出氫氣79 μmol。

ZrO2的表面可以氧化和還原，并且同時含有酸堿位點(diǎn)，因此其常用于氫氣的制備。通過與其他半導(dǎo)體構(gòu)造異質(zhì)結(jié)，可以彌補(bǔ)其可見光利用率低的問題。XU等[72]發(fā)現(xiàn)g-C3N4和ZrO2的能級可以適當(dāng)匹配構(gòu)成II型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，通過異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以使光激發(fā)電子從g-C3N4轉(zhuǎn)移到ZrO2，光激發(fā)空穴從ZrO2轉(zhuǎn)移到g-C3N4，實現(xiàn)高效的載流子分離。在UiO-66-NH2表面涂覆g-C3N4制成UiO-66-NH2/g-C3N4，并在此材料所衍生的碳摻雜C-ZrO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料表面沉積Ni2P，從而形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，此復(fù)合材料最高產(chǎn)氫產(chǎn)量為10.04 mmol/h。

除石墨烯與氮化碳外，使用新興碳納米材料碳量子點(diǎn)（CQDs）對UiO-66進(jìn)行改性以提高其光催化性能也極具應(yīng)用前景。其原因在于：（1）CQDs獨(dú)具的上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)，可以有效捕獲近紅外光，將其轉(zhuǎn)換為可見光，提高對光的利用率；（2）CQDs擁有良好的電子傳遞能力以及電子捕獲能力，可以起到電子受體的作用，如果與UiO-66復(fù)合，UiO-66上產(chǎn)生的光生電子可以遷移到CQDs表面，從而抑制光生電子-空穴的再一次復(fù)合[73]。

雖然碳材料的研究日趨成熟，但是其促進(jìn)光催化產(chǎn)氫存在的問題亟待進(jìn)一步解決，例如碳材料雖然表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，但其規(guī)模化、工業(yè)化應(yīng)用研究還有待推進(jìn)；反應(yīng)機(jī)制等問題仍存在較大爭議。因此碳材料改性UiO-66作為光催化產(chǎn)氫劑的研究仍需繼續(xù)探索優(yōu)化。

2.5 結(jié)構(gòu)缺陷調(diào)控

晶格中周期性原子排列的破壞，在固體材料中普遍存在，MOFs也是如此。結(jié)構(gòu)缺陷的形成通常伴隨著化學(xué)鍵的斷裂和重整、晶格畸變以及電子的局部化，導(dǎo)致各種性能變化。缺陷相關(guān)的配位不飽和位點(diǎn)不僅能提供更大的比表面積和孔徑，還可以作為分子吸收和活化的活性位點(diǎn)，甚至能通過缺陷來調(diào)控電導(dǎo)率。此外，缺陷還能夠優(yōu)化材料的帶隙，縮短載流子擴(kuò)散距離。因此合理設(shè)計缺陷對于優(yōu)化UiO-66系材料的產(chǎn)氫效果至關(guān)重要。

2.5.1 金屬缺陷

金屬缺陷是指材料金屬團(tuán)簇的缺失或部分金屬離子被其他金屬離子取代[74]。產(chǎn)生金屬缺陷的主要方式有兩種，一種方式是在合成過程中，通過添加外來金屬前驅(qū)體來與原始前驅(qū)體競爭以進(jìn)行配位，從而產(chǎn)生金屬缺陷。另一種方式是在合成原始MOFs后，對部分金屬離子進(jìn)行替換，從而形成雙金屬/多金屬M(fèi)OFs。當(dāng)用配位數(shù)小于8的金屬原子取代UiO-66骨架中的Zr時則會產(chǎn)生缺陷。例如Ti可通過在UiO-66合成期間添加Ti前驅(qū)體（如異丙醇鈦）產(chǎn)生金屬缺陷，也可以在合成后進(jìn)行替換，獲得UiO-66(Zr/Ti)雙金屬材料[75]。由于Ti離子配位數(shù)為6，交換后所結(jié)合的對苯二甲酸酯配體、羥基和氧基的數(shù)量，無法與原始Zr離子結(jié)合的數(shù)量相同，導(dǎo)致增加了表面積和缺陷。

SUN等[27]將NH2-UiO-66置于含有TiCl4(THF)2的DMF溶液中，通過合成后交換法（PSE）使得Ti取代NH2-UiO-66中的Zr，形成NH2-UiO-66(Zr/Ti)。氨基的引入產(chǎn)生了新的能級，促進(jìn)可見光的捕獲以及載流子遷移，從而提高了光催化活性，所制作的雙金屬材料的產(chǎn)氫性能是UiO-66-NH2初始材料的1.5倍。MELILLO等[76]所制備的混合金屬UiO-66（Zr/Ce/Ti），是一種含有3種過渡金屬的節(jié)點(diǎn)材料。研究人員借助熒光光譜和時間分辨吸收光譜比較了三金屬材料與UiO-66(Zr)、UiO-66(Ce)、UiO-66(Zr/Ce)及UiO-66(Zr/Ti)的性能。結(jié)果表明，三金屬UiO-66（Zr/Ce/Ti）的電荷分離速率明顯提升。材料的高光催化活性主要源自可見光響應(yīng)，產(chǎn)氫量可達(dá)230 μmol/g。

2.5.2 有機(jī)配體缺陷

大多數(shù)MOFs通常采用水熱/溶劑熱方法制備，原本的有機(jī)配體會在與水分子、溶劑分子、一元羧酸分子的競爭過程中產(chǎn)生缺陷。比如CAI等[77]使用羧酸來占據(jù)有機(jī)配體的位置，然后通過熱活化除去羧酸分子，成功制備了孔徑為5 nm、比表面積為980 m2/g的高穩(wěn)定性MOFs材料。有機(jī)配體缺陷會帶來許多的優(yōu)勢，如可暴露更多的不飽和Zr活性中心；創(chuàng)建Lewis與Br?nsted酸位點(diǎn)來為光生載流子提供額外的遷移路徑；通過降低Zr的未占據(jù)的d軌道，拓寬可見光吸收能力，增加電荷轉(zhuǎn)移的可能性等。

如圖5所示，MA等[78]通過添加乙酸作為調(diào)節(jié)劑，制備了含配體缺陷的UiO-66-NH2-X（其中X=0、50、100、150、200，表示合成時調(diào)節(jié)劑相對于配體的摩爾質(zhì)量）用于光催化產(chǎn)氫。結(jié)果表明，乙酸濃度與添加量越大，缺陷量也隨之提升。實驗證實，在X從0增加到100的過程中，隨著缺陷量的不斷上升，光催化活性也逐漸攀升。但是當(dāng)缺陷總量進(jìn)一步增加（當(dāng)X=150、200時），催化活性反而逐漸降低，因此可見缺陷濃度并非越高越好，過多的缺陷會對載流子的分離會產(chǎn)生負(fù)面影響。

圖5 UiO-66-NH2-X中結(jié)構(gòu)缺陷的形成[78]Fig.5 Formation of structural defects in UiO-66-NH2-X[78]

雖然結(jié)構(gòu)缺陷可有效提高光催化活性，但仍然存在大量問題有待解決，如在缺陷產(chǎn)生的過程中會產(chǎn)生無用的中間產(chǎn)物。JIAO等[79]通過HR-TEM圖像發(fā)現(xiàn)在320 °C下熱處理有缺陷的UiO-66，生成了二氧化鋯納米棒。大量缺陷可能會導(dǎo)致UiO-66結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。ROGGE等[80]證實了配體缺失對結(jié)晶度的影響，發(fā)現(xiàn)配體缺陷越多導(dǎo)致結(jié)晶度越低，且有可能生成雜質(zhì)。此外，過多有機(jī)配體缺失對光的吸收也會產(chǎn)生負(fù)面影響。NIAKI等[81]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)配體缺陷超過一定量時，材料的可見光吸收明顯下降。因此，需要對UiO-66的結(jié)構(gòu)缺陷數(shù)量加以控制，尋求具有最佳光催化產(chǎn)氫性能的缺陷態(tài)UiO-66復(fù)合催化劑。

3 結(jié)語與展望

本綜述從貴金屬改性、非貴金屬改性、敏化改性、碳材料改性和結(jié)構(gòu)缺陷調(diào)控5個方面介紹了UiO-66基材料的改性方法，以及改性材料在促進(jìn)光催化產(chǎn)氫方面的研究成果。分析認(rèn)為，對于UiO-66材料在光催化產(chǎn)氫中的應(yīng)用，催化劑改性研究可以著重從以下幾點(diǎn)出發(fā)：（1）改善UiO-66材料的吸光性，使吸收范圍紅移至可見光區(qū)域，主要方法包括但不限于引入光響應(yīng)配體、敏化染料改性、金屬摻雜和負(fù)載貴金屬等；（2）促進(jìn)催化劑光生載流子的分離，減少電子-空穴對的復(fù)合，主要方法包括但不限于與其他半導(dǎo)體材料進(jìn)行復(fù)合、產(chǎn)生異質(zhì)結(jié)、加重帶隙匹配度和構(gòu)造適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)缺陷來促進(jìn)電子-空穴的分離效率；（3）暴露催化劑表面更多的活性位點(diǎn)，其方法包括但不限于貴金屬改性、過渡金屬硫化物改性以及構(gòu)造缺陷等。

目前對于UiO-66材料在光催化分解水產(chǎn)氫中的應(yīng)用仍處于實驗室研究階段，反應(yīng)過程中存在以下問題需要進(jìn)一步深入研究：（1）UiO-66復(fù)合材料與其它半導(dǎo)體材料比較，產(chǎn)氫效率和穩(wěn)定性依然較低；（2）催化劑循環(huán)穩(wěn)定性較差，不利于回收；（3）光催化分解水產(chǎn)氫是半反應(yīng)，對于UiO-66基材料的全解水產(chǎn)氫和產(chǎn)氧的研究較少。未來的發(fā)展趨勢聚焦在以下幾個方面：（1）UiO-66材料合成方法的優(yōu)化和結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控，一方面結(jié)合光催化分解水產(chǎn)氫的機(jī)理來對其進(jìn)行精準(zhǔn)改性，另一方面結(jié)合實際應(yīng)用研究的催化劑循環(huán)使用和回收問題來設(shè)計催化劑改性方法；（2）UiO-66材料光催化分解水產(chǎn)氫反應(yīng)工藝的優(yōu)化，反應(yīng)過程中避免加入犧牲劑，更多應(yīng)該聚焦在全解水產(chǎn)氫和產(chǎn)氧；（3）深入對于機(jī)理的研究，以高效地開發(fā)具有優(yōu)異性能的光催化分解水產(chǎn)氫材料。