黃小青 ，郭洪輝，張怡評，張峰，鄭泉興，謝全靈*

1. 自然資源部第三海洋研究所（廈門 361005）；2. 集美大學(xué) 海洋食品與生物工程學(xué)院（廈門 361021）；3. 福建中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心（廈門 361022）

“海藻”是海帶、紫菜、裙帶菜、石花菜等海洋藻類的總稱，主要分為褐藻、綠藻和紅藻等大型海藻種類[1]。我國擁有豐富的海藻資源，海藻養(yǎng)殖產(chǎn)量位居世界第一，由于海藻生長在海洋（高鹽、高壓等）特殊環(huán)境中，其所含的功效成分與陸地生物相比具有明顯的差異性。

海藻中含有豐富的多糖、蛋白質(zhì)、食物纖維等活性成分。研究發(fā)現(xiàn)它們具有生物活性功能，同時(shí)還具有藥理價(jià)值，如抗炎癥[2]、抗腫瘤[3-4]、抗病毒[5]、抗氧化[6-7]、降低血壓[8]、降低血液膽固醇及血糖量[9-10]、增強(qiáng)免疫力[11]、預(yù)防癌癥發(fā)生[12-13]、增加腸胃運(yùn)動(dòng)抑制便秘[14-15]等功效。此外，海藻中含有的礦物質(zhì)元素、無機(jī)元素、氨基酸和脂肪酸等物質(zhì)，能促進(jìn)細(xì)胞膜的流動(dòng)，防止血栓形成及心肌梗塞[16-17]，對循環(huán)系統(tǒng)疾病有預(yù)防作用。

隨著生活水平的不斷提高，人們越來越注重飲食營養(yǎng)與健康，海藻因具有上述諸多功效與益處，海藻類食品與保健品受到越來越多消費(fèi)者的關(guān)注。但由于海藻中含有各種揮發(fā)性物質(zhì)而具有特殊的腥味，影響其在消費(fèi)者中的受歡迎程度，極大限制了海藻行業(yè)的發(fā)展。

1 海藻腥味成分分析

海藻腥味是由海藻中各種揮發(fā)組分相互混雜、共同作用而形成的特有味道。海藻中揮發(fā)性成分主要分為烴類、酚類、酮類、醛類、醇類、羧酸類、酯類、鹵代化合物、硫化合物、呋喃類、吡嗪類、吡啶類、胺類和揮發(fā)性代謝物[18]。研究發(fā)現(xiàn)，脂肪酸氧化、酶催化、類胡蘿卜素的降解是海藻形成揮發(fā)性物質(zhì)的重要途經(jīng)，而這些揮發(fā)性成分構(gòu)成了海藻腥味的物質(zhì)基礎(chǔ)[19]。段吳勇[20]對海帶中腥味成分進(jìn)行了鑒定，檢測出多種醇類和酮類物質(zhì)，其中不飽和醇類主要是由脂肪酸在酶作用下分解或羰基化合物還原而得到的產(chǎn)物，而酮類物質(zhì)主要是由不飽和脂肪酸氧化分解而得到的產(chǎn)物。應(yīng)苗苗等[21]對不同收割期的壇紫菜的揮發(fā)性成分進(jìn)行了分析，鑒定出8-十七烯、壬醛和己醛是壇紫菜中主要的揮發(fā)性物質(zhì)，其中通過生物體內(nèi)酶促反應(yīng)生成的8-十七碳烯含量很高，對壇紫菜的氣味的影響較大[22]。Yamamoto等[23]發(fā)現(xiàn)滸苔的主要揮發(fā)性成分為十七碳烯、紫羅蘭酮等胡蘿卜素降解產(chǎn)物。

海藻中腥味成分定性與定量分析方法主要包括頂空固相微萃?。℉eadspace solid-phase micro-extraction，HS-SPME）、氣相色譜-質(zhì)譜（Gas chromatography- mass spectrometry，GC-MS）、電子鼻、水蒸餾法提取、超臨界萃取法。其中固相微萃取法（Solid-phase Micro-extraction，SPME）是一種樣品前處理新技術(shù)，具有所需樣品量少、無有機(jī)溶劑、靈敏度高等特點(diǎn)，與GC-MS聯(lián)用可集成采樣、萃取、進(jìn)樣等環(huán)節(jié)，大大提高了分析速度和靈敏度[24]。

目前，國內(nèi)外多利用HS-SPME結(jié)合GC-MS對多種海藻進(jìn)行了揮發(fā)性成分的分析[25]。陳婉珠等[26]采用HS-SPME結(jié)合GC-MS從海帶中檢測出的揮發(fā)性成分多是一些烴類、羰基類及醇類化合物，其中的3-羥基-1-辛烯醇、四甲基十七烷、異丙基豆蔻酸酯等這些物質(zhì)共同形成海帶特殊的味道。López-Pérez等[18]也利用HS-SPME-GC-MS方法從裙帶菜中鑒定出34種酮、22種醇和4種呋喃，其中酮類物質(zhì)以(Z,E)-3, 5-辛二烯-2-酮、2-丙酮和2-丁酮為主，醇類以1-辛烯-3-醇和1-戊烯-3-醇為主，呋喃以2-乙基呋喃和2-戊基呋喃為主，它們共同構(gòu)成了裙帶菜的風(fēng)味。楊少玲等[27]也采用該方法對龍須菜中揮發(fā)性成分進(jìn)行鑒定分析，共檢測出87種揮發(fā)性成分，其中醛類28種、酮類14種、烴類17種，它們對龍須菜的風(fēng)味貢獻(xiàn)較大。

采用不同方法所獲得的揮發(fā)性成分也有所差異。Hattab等[28]對網(wǎng)翼藻（Dictyopteris membranacea）采用水蒸餾法進(jìn)行提取，得到的產(chǎn)物主要是C11烴類化合物，微波輔助水蒸餾法得到的主要成分是倍半萜類化合物，而超臨界萃取法得到含硫化合物。王麗娟等[29]采用頂空進(jìn)樣法和蒸餾萃取法從杜氏鹽藻中萃取得到揮發(fā)性成分，其中頂空進(jìn)樣法檢測出19種揮發(fā)性成分，相對含量較高的是3-甲基-1-丁醇和十七烷等；蒸餾萃取法檢測出29種揮發(fā)性成分，相對含量較高的是十七烷和鄰二甲苯等。此外，Takahashi等[30]使用毛細(xì)管柱在海帶中鑒定出10種醛類，其中己醛含量最高。

海藻的揮發(fā)性成分含量與采收季節(jié)、生長周期、養(yǎng)殖環(huán)境、貯藏方式等因素密切相關(guān)。即使是同一種海藻，其揮發(fā)性組分的含量也可能因其生長條件的不同而不同[31]。Mirzayeva等[32]采用頂空吸附法和GC-MS來分析4個(gè)影響因素（海藻種類、采收季節(jié)、養(yǎng)殖環(huán)境和預(yù)處理方法）對海藻揮發(fā)性成分的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)采收季節(jié)是影響最大的因素，而樣品預(yù)處理方法（生料、腌制和脫水）對大型藻類揮發(fā)性成分的影響最小。繆芳芳等[33]通過電子鼻和HS-SPME-GC-MS相結(jié)合的方法對比冬季與春季滸苔揮發(fā)性組分差異，檢測發(fā)現(xiàn)春季滸苔的揮發(fā)性組分以烴類和醛類物質(zhì)為主，而冬季滸苔則以醛類和酮類為主。

2 海藻脫腥技術(shù)

海藻腥味成分種類多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、含量低，與海藻活性組分共存，因此，如何高效脫除海藻腥味成為海藻資源高值化開發(fā)的關(guān)鍵共性技術(shù)難題之一。脫腥方法可以分為物理脫腥、化學(xué)脫腥、生物脫腥和復(fù)合脫腥法[34]。

2.1 物理脫腥

物理脫腥是將腥味物質(zhì)進(jìn)行掩蓋、包埋等，具有操作簡單、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，但很難徹底去除腥味，主要包括吸附法、掩蓋法、包絡(luò)結(jié)合法、微膠囊法、蒸汽脫腥法。

2.1.1 吸附法

吸附法是利用吸附劑對液體或氣體中的某一組分或多種組分進(jìn)行吸附，使其富集在吸附劑表面。最常見的吸附劑是活性炭，因其穩(wěn)定性高，具備高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，并且比表面積大，對于腥臭成分、色素等都有較好的吸附作用[35]。活性炭脫腥不僅經(jīng)濟(jì)而且方便，同時(shí)活性炭也是可再生物質(zhì)。王新廣等[36]對比活性炭脫腥、溶劑脫腥和發(fā)酵脫腥3種方法對馬尾藻的脫腥效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)利用2%活性炭吸附2 h處理后的馬尾藻腥味最小，風(fēng)味最好。活性炭對于大分子腥味物質(zhì)或高含量腥味物質(zhì)的吸附效果并不甚理想。張麗君等[37]利用活性炭對螺旋藻進(jìn)行除腥，不僅脫腥效果并不明顯，而且螺旋藻中的部分營養(yǎng)成分也被活性炭吸附。

除了活性炭以外，茶也是很好的吸附劑。單聯(lián)剛[38]利用菊花茶對裙帶菜浸提液進(jìn)行脫腥，在菊花茶濃度為6%、溫度為90 ℃的條件下浸提處理30 min后，裙帶菜無腥味且?guī)в芯栈ú栾L(fēng)味。王黎穎等[39]研究了茉莉花茶對杜氏鹽藻腥味的脫除效果，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)茉莉花茶∶杜氏鹽藻粉為50∶1（mg/g）時(shí)，在40 ℃水浴中攪拌處理30 min后，杜氏鹽藻的脫腥效果最佳。利用茶吸附海藻中腥味物質(zhì)的過程，不僅使得腥味減少，還能賦予茶獨(dú)有的清香。

總之，吸附法具有操作簡單、經(jīng)濟(jì)、可循環(huán)利用與再生的優(yōu)點(diǎn)，是一種非常簡單有效的脫腥技術(shù)，但其吸附能力的專一性差，因此，亟需加大對吸附劑的深入基礎(chǔ)研究，增強(qiáng)吸附效果，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

2.1.2 掩蓋法

掩蓋法是指利用一些含有特殊的風(fēng)味物質(zhì)以掩蓋一些不被人們所接受的味道，如蔥、姜、蒜、辣椒、桂皮、八角、甘草等，這些香辛料的特殊風(fēng)味物質(zhì)能對異味物質(zhì)起到掩蓋、削弱并且增香的作用，讓其能被大眾所接受喜歡?？撰橏┑萚40]以鹽漬裙帶菜為原料，當(dāng)添加2%甘草∶八角∶桂皮比例為1∶0.3∶0.3的遮蔽液時(shí)，經(jīng)掩蓋法脫腥后的發(fā)酵型裙帶菜調(diào)味醬產(chǎn)品腥味小、風(fēng)味獨(dú)特。俞靜芬等[41]在用干海帶加工即食海帶脫腥過程中，通過比較氫氧化鈣、檸檬酸、醋酸和甘草對海帶的脫腥效果，發(fā)現(xiàn)使用甘草遮蔽液的脫腥效果最佳，經(jīng)掩蓋處理后的產(chǎn)品無腥味，且?guī)в械什菸丁?/p>

2.1.3 包絡(luò)結(jié)合法

包絡(luò)結(jié)合法是指利用一些籠型分子對分子質(zhì)量較低的物質(zhì)進(jìn)行包合達(dá)到去除腥味的目的。最常見的是環(huán)糊精包合法[42]，β-環(huán)糊精是一種應(yīng)用廣泛的食品添加劑，不易吸潮且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無毒副作用，是一種理想的海藻脫腥劑。張曉梅[43]在對羊棲菜多糖復(fù)合飲品的研究中得到利用4%濃度β-環(huán)糊精和0.6%濃度綠茶，在65 ℃下水浴120 min處理后的羊棲菜提取液基本無腥味且?guī)в械牟柘愕慕Y(jié)論。付桂明等[44]通過比較添加葡萄糖矯味、β-環(huán)糊精包合、活性炭吸附、酵母發(fā)酵4種脫腥方法對藍(lán)綠藻提取液的脫腥效果，結(jié)果表明使用β-環(huán)糊精對藍(lán)綠藻提取液脫腥可制得無藻腥味、顏色美觀的藍(lán)綠藻營養(yǎng)口服液。包絡(luò)結(jié)合法與吸附法類似，操作都比較簡單，但同樣會(huì)損失部分營養(yǎng)成分。

2.1.4 微膠囊法

微膠囊法是使用天然或者合成的高分子材料作為壁材，將分散的固體、液體甚至是氣體物質(zhì)包裹起來，形成半透性或密封囊膜的微小粒子，從而起到屏蔽氣味、免受環(huán)境影響等作用。丁潔[45]利用微膠囊技術(shù)對螺旋藻進(jìn)行脫腥處理，將阿拉伯膠、麥芽糊精和β-環(huán)糊精以1∶1∶1混合為壁材，與螺旋藻粉按10∶1的比例混合（總固形物濃度為15%）再進(jìn)行乳化，得到乳化液。乳化液經(jīng)過噴霧干燥后制得螺旋藻微膠囊。得到的微膠囊基本無腥味、儲(chǔ)存方便。微膠囊法的操作設(shè)備昂貴，成本較高，難以普遍推廣應(yīng)用。

2.1.5 蒸汽脫腥法

蒸汽脫腥（加熱脫腥）法是通過加熱后水蒸氣帶出腥味物質(zhì)或者將樣品置于真空裝置中，達(dá)到一定的真空度，同時(shí)加熱使異味物質(zhì)揮發(fā)排出，達(dá)到脫腥的效果（真空脫腥）[19]。蒸汽脫腥過程不會(huì)引入其他物質(zhì)，其安全性較好。謝林明等[46]對比真空脫腥、掩蔽脫腥、吸附脫腥以及發(fā)酵脫腥等方法對螺旋藻粉及其溶液的脫腥效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)真空脫腥法的脫腥效果最好，螺旋藻經(jīng)真空脫腥后基本無腥味且不變色。張麗君等[37]也對比了加熱脫腥法、酶解脫腥法、β-環(huán)糊精包埋法對螺旋藻的脫腥效果，試驗(yàn)結(jié)果表明加熱脫腥對螺旋藻溶液的脫腥效果最好，但加熱溫度過高會(huì)產(chǎn)生異味，且變色嚴(yán)重以及產(chǎn)生沉淀。

2.2 化學(xué)脫腥

化學(xué)脫腥是利用腥味成分在一定條件下與化學(xué)試劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成無腥味物質(zhì)，從而達(dá)到除腥效果的方法。一般使用的化學(xué)試劑有酸、堿、鹽溶液。最常用的是酸堿處理法，如林學(xué)清[47]采用3%檸檬酸和0.2%鹽酸的混合溶液，對羊棲菜浸泡脫腥處理40 min，處理后的羊棲菜基本無腥味。江潔等[48]使用醋酸對海帶進(jìn)行脫腥處理，海帶經(jīng)1%醋酸溶液脫腥20 min后，基本無腥臭味，再經(jīng)過滅菌后，其色澤翠綠、口感脆嫩。周峙苗等[49]利用7%過氧化氫、95%乙醇、10%乙酸酐、1%冰醋酸的混合溶液對羊棲菜進(jìn)行脫腥脫色，其脫色脫腥效果好，且固形物損失較少。由于酸堿溶于液體后不易去除，所以大多用于固態(tài)制品的脫腥處理。

2.3 生物脫腥

生物脫腥是指微生物發(fā)酵脫腥，利用微生物合成代謝的轉(zhuǎn)化功能將小分子腥味成分轉(zhuǎn)變?yōu)闊o腥味的大分子物質(zhì)，或者利用酶的作用對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾從而達(dá)到除腥效果。生物脫腥是一種綠色的脫腥方法且能夠徹底除去腥味[50]，但是生物脫腥技術(shù)對海藻的感官和風(fēng)味影響較大。

王紅麗等[51]利用副干酪乳桿菌副干酪亞種R37、釀酒酵母J4單菌、復(fù)合菌（R37+J4）對海帶進(jìn)行發(fā)酵脫腥，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)復(fù)合菌發(fā)酵處理的海帶兼具R37及J4的主要特征風(fēng)味物質(zhì)，風(fēng)味更佳協(xié)調(diào)，脫腥效果最佳?？追睎|等[52]通過對比葡萄糖、活性炭、β-環(huán)糊精以及酵母發(fā)酵等脫腥方法，確定了酵母發(fā)酵法的脫腥效果最佳，腥味最小且?guī)в械逑?。魏玉翠等[53]利用微生物發(fā)酵法對螺旋藻進(jìn)行脫腥，并確定最佳的脫腥工藝參數(shù)：添加0.84%的活性干酵母、39 ℃水浴加熱30 min。王海平等[54]先利用勻漿破碎儀對螺旋藻破壁，使其腥味物質(zhì)完全釋放出來，再接種0.5%高活性干酵母后在29 ℃條件下發(fā)酵1 h，制備獲得基本無腥味的螺旋藻原料。目前，生物脫腥技術(shù)主要應(yīng)用于水產(chǎn)品脫腥，在海藻脫腥的應(yīng)用還不是很成熟，需要加大研究力度。

2.4 復(fù)合脫腥

復(fù)合脫腥是指將上述多種脫腥方法進(jìn)行組合或集成，上述脫腥方法在單獨(dú)使用時(shí)都存在各自的不足之處，將它們進(jìn)行組合使用能實(shí)現(xiàn)有效互補(bǔ)，實(shí)現(xiàn)更高效的脫腥效果。陽暉等[55]比較了幾種脫腥方法（遮蔽法、加熱法、發(fā)酵法及遮蔽法與加熱法混合脫腥）對螺旋藻的脫腥效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)遮蔽法與加熱法聯(lián)合使用的脫腥效果最佳。陳麗春等[56]利用復(fù)合脫腥液（2.5%紫蘇液、4.5%酵母、5%β-環(huán)糊精配制的混合脫腥液）對羊棲菜進(jìn)行脫腥，處理后的羊棲菜基本無腥味，且?guī)в械慕湍赶阄丁?/p>

3 結(jié)語

文章總結(jié)了各種海藻的主要腥味成分、檢測方法與脫腥方法（表1），并比較了不同脫腥方法的優(yōu)缺點(diǎn)（表2）。從表1可知：以紫菜為代表的紅藻，其揮發(fā)性成分主要以醛酮類和烴類物質(zhì)為主；以海帶為代表的綠藻，醛類、醇類和烴類為其主要揮發(fā)性成分；以馬尾藻為例的褐藻，主要揮發(fā)性成分為醛類、烷烴類、酮類物質(zhì)。目前主要采用頂空固相微萃取、氣相色譜-質(zhì)譜、電子鼻三者相結(jié)合方法對海藻腥味成分進(jìn)行比較全面分析。不同海藻適用的脫腥方法不同，不同脫腥方法對同一海藻的脫腥效果也有所不同，每種脫腥方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。物理法較為簡單，但很難完全消除腥味，其中吸附法還會(huì)造成營養(yǎng)成分的損失；化學(xué)法需要添加化學(xué)試劑，引起化學(xué)試劑殘留問題；生物法在海藻脫腥應(yīng)用領(lǐng)域雖然還不夠成熟，但是鑒于其能夠極大保留海藻中的營養(yǎng)成分、綠色高效，應(yīng)用潛力巨大。總之，高靈敏度的檢測分析方法對海藻腥味成分分析至關(guān)重要，而海藻腥味成分分析對海藻脫腥方法又具有重要的指導(dǎo)意義。因此，亟需開發(fā)高靈敏度腥味成分檢測分析方法，首先對海藻腥味成分進(jìn)行全面分析，并發(fā)現(xiàn)主要海藻腥味成分；在此基礎(chǔ)上，針對主要腥味成分開發(fā)特異性的高效脫腥方法，對海藻資源高值化開發(fā)利用具有重要的意義。

表1 典型海藻的主要腥味成分及檢測、脫腥方法

表2 不同海藻脫腥方法的優(yōu)缺點(diǎn)