劉紅梅 陳實(shí)* 唐超群 李欣 錢榮敬 唐輝霞 魯英 楊茜

（1.湖南省產(chǎn)商品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院 湖南 長沙 410138；2.長沙縣第七中學(xué)；3.湖南省土壤肥料研究所）

1 前言

兒童玩具彩泥色彩鮮艷、顏色豐富，具有柔軟、可塑性強(qiáng)的特點(diǎn)，主要分為2類：糧食型彩泥，主要原料為面粉、香精、色素、凈化水；非糧食型彩泥，以碳酸鈣等為填料，以液體石蠟為油性成分，與甘油等配制而成[1-8]。

我國彩泥產(chǎn)品的生產(chǎn)企業(yè)集中在浙江、上海、山東、廣東等地。其屬于靜態(tài)塑膠玩具，已實(shí)施3C強(qiáng)制性認(rèn)證管理。但是，其產(chǎn)品質(zhì)量安全問題仍有發(fā)生，例如，可遷移元素、甲醛、可遷移性熒光物質(zhì)殘留；添加物使樣品pH值過高或過低；增塑劑、防腐劑、保濕劑等物質(zhì)超標(biāo)。這些物質(zhì)進(jìn)入兒童體內(nèi)，會對兒童的健康造成嚴(yán)重不良影響[9-15]。

當(dāng)前，我國兒童玩具彩泥的生產(chǎn)主要依據(jù)GB 21027-2007《學(xué)生用品的安全通用要求》、GB 6675-2014《國家玩具安全技術(shù)規(guī)范》和QB/T 2960-2008《彩泥》等國家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。其中，在可遷移元素限量標(biāo)準(zhǔn)部分，我國只規(guī)定了銻、砷、鋇、鎘、鉻、鉛、汞和硒這8種可遷移元素的最大限量值，該標(biāo)準(zhǔn)遠(yuǎn)低于歐盟標(biāo)準(zhǔn)。歐盟EN 71-3：2019中規(guī)定的檢測元素有19種，且限值更低。宿遷、廣州曾發(fā)生的兒童中毒事件中，硼元素是主要原因，但我國標(biāo)準(zhǔn)中未將其納入。4種標(biāo)準(zhǔn)的限值含量比對情況見表1[16]。

表1 歐盟標(biāo)準(zhǔn)與國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)可遷移元素限值比對表（單位：mg/kg）

2 材料及方法

2.1 材料

在實(shí)體店中隨機(jī)購買70份樣品：靜態(tài)塑膠玩具9份、粘土28份、彩泥33份，涉及26家彩泥生產(chǎn)企業(yè)。

2.2 檢測項(xiàng)目及方法

2.2.1 檢測項(xiàng)目

主要項(xiàng)目：pH值；游離甲醛；可遷移元素（硼、鋁、錳、鈷、鎳、銅、鋅、鍶、錫）；初級芳香胺（聯(lián)苯胺、苯胺、2-萘胺、3，3-二氯聯(lián)苯胺、3，3-二甲基聯(lián)苯胺、3，3-二甲氧基聯(lián)苯胺、鄰氨基甲苯醚、鄰甲基苯胺、4-氯苯胺）；可遷移性熒光性物質(zhì)。

2.2.2 檢測方法

GB/T 7573-2009紡織品 水萃取液pH值的測定[17]；GB 2912.1-2009紡織品 甲醛的測定 第1部分：游離和水解的甲醛（水萃取法）[21]；SN/T 3619-2013玩具材料中17種可遷移元素的測定ICP-MS法[18]；GB/T 27741-2018紙和紙板 可遷移性熒光增白劑的測定（可遷移性熒光增白劑的定性測定）[19]；EN 71-11[20]。

2.3 儀器設(shè)備

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（5977A）；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（iCAP-RQ）；三用紫外分析儀（ZF-C）；紫外可見分光光度計(jì)（UV754N）；恒濕水浴振蕩器（HY-770）；電子天平（ME204）；pH計(jì)（HSJ-3F）。

3 結(jié)果與分析

3.1 pH值

70批次樣品中檢測出pH值的范圍在4.3～9.2之間，平均值為7.0。其中＞8.5的有5份樣品，占比7.14%；＜5.0的有11份樣品，占比15.72%，詳見圖1。

圖1 樣品中pH值檢測個數(shù)及檢出率

3.2 游離甲醛

QB/T 2960-2008要求游離甲醛采用GB 2912.1方法標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，游離甲醛的含量不應(yīng)超過0.05%。GB 2912.1要求游離甲醛含量小于20 mg/kg的結(jié)果應(yīng)報(bào)未檢測出，70份樣品中的游離甲醛含量均未超限值。其中，31份樣品有檢出，檢出率為44.28%，檢出范圍為20～148 mg/kg，平均值為65 mg/kg。

39份樣品游離甲醛含量范圍在0～20 mg/kg，占比55.72%；11份樣品含量范圍在20～50 mg/kg之間，占比15.71%；16份樣品含量范圍在50～100 mg/kg之間，占比22.86%；4份樣品含量范圍在100～150 mg/kg之間，占比5.71%。詳見圖2。

圖2 樣品中游離甲醛含量檢出個數(shù)及檢出率

3.3 可遷移元素

國家標(biāo)準(zhǔn)未規(guī)定硼、鋁、錳、鈷、鎳、銅、鋅、鍶、錫這9種可遷移元素的限值，故依據(jù)歐盟標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測。結(jié)果顯示，33份樣品的可遷移元素硼含量超出限值要求（1 200 mg/kg）。

3.3.1 可遷移元素（硼）

70份樣品的檢測結(jié)果在2.065～4 032.290 mg/kg之間，平均值為999.606 mg/kg，其中33份樣品超出EN 71-3：2019標(biāo)準(zhǔn)限值，占比47.14%，19份樣品在1 200～1 500 mg/kg，占比27.14%，12份樣品檢測結(jié)果在1 500～2 000 mg/kg之間，占比17.14%，2份樣品檢測結(jié)果大于2 000 mg/kg，占比2.86%。超標(biāo)樣品檢測結(jié)果在1 209.931～4 032.290mg/kg之間，超標(biāo)樣品檢測結(jié)果平均值為1 599.874 mg/kg，最大檢出量4 032.290 mg/kg，超出限值3.36倍，詳見圖3。

圖3 樣品中可遷移元素硼含量檢測值

3.3.2 可遷移元素（鋁、錳、鈷、鎳、銅、鋅、鍶、錫）

70份樣品中可遷移元素（鋁、錳、鈷、鎳、銅、鋅、鍶、錫）均未超過EN 71-3：2019標(biāo)準(zhǔn)限值，詳見表2。

表2 樣品中可遷移元素（鋁、錳、鈷、鎳、銅、鋅、鍶、錫）含量結(jié)果統(tǒng)計(jì)表（單位：mg/kg）

3.3.3 初級芳香胺

依據(jù)EN 71-11：2005標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測，在70份樣品中，9種初級芳香胺物質(zhì)均未檢出（＜5 mg/kg），符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

3.4 可遷移性熒光性物質(zhì)

依據(jù)GB/T 27741-2018中“可遷移性熒光增白劑的定性測定”進(jìn)行檢測，10份樣品具有熒光現(xiàn)象，占比14.28%；但均未檢出可遷移性熒光增白劑?？蛇w移性熒光增白劑小孩長期接觸會表現(xiàn)出皮膚粗糙、掉皮屑、紅腫、過敏等癥狀。

3.5 總體情況

70份樣品中均檢出可遷移元素（硼、鋁、錳、鈷、鎳、銅、鋅、鍶、錫）；33份樣品的可遷移元素硼含量超標(biāo)（1 200 mg/kg），占比47.14%，最大檢出量為4 032.290 mg/kg；其他可遷移元素均有檢出，但遠(yuǎn)低于歐盟標(biāo)準(zhǔn)限值；16份樣品的pH值小于5.0或大于8.5，占比22.86%；32份樣品中檢出游離甲醛，占比45.71%，最大檢出量為148 mg/kg；10份樣品中的可遷移性熒光增白劑呈陽性。占比14.28%；初級芳香胺均未檢出（＜5 mg/kg），詳見圖4。

圖4 70份樣品中各參數(shù)的檢出率和超標(biāo)率統(tǒng)計(jì)

4 討論

4.1 生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)較低，產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)不完善

檢測結(jié)果表明，可遷移元素（硼）的超標(biāo)率較高，該元素主要來自于彩泥生產(chǎn)工藝中添加的膠黏劑，因?yàn)樵谀z黏劑中加入硼元素能夠增加彩泥玩具的黏度性能。

本文分析發(fā)現(xiàn)，QB/T 2960-2008未對遷移性熒光物質(zhì)、初級芳香胺進(jìn)行限量；GB 6675未對游離甲醛、遷移性熒光物質(zhì)、初級芳香胺進(jìn)行限量；GB 6675-2014的產(chǎn)品針對性有待提高，特別是在玩具的化學(xué)安全方面，與歐美等發(fā)達(dá)國家近幾年發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)仍有一定差距。兒童玩具彩泥產(chǎn)品較為成分復(fù)雜，其有害化學(xué)物質(zhì)限量標(biāo)準(zhǔn)和檢測方法亟待完善[8]。

4.2 不合格產(chǎn)品泛濫

兒童玩具彩泥的生產(chǎn)工藝較為簡單、準(zhǔn)入門檻低、利潤較高，部分不具備生產(chǎn)資質(zhì)的小作坊也加入到該行業(yè)中，為延長產(chǎn)品保質(zhì)期而過量使用添加劑。2015年，江蘇省質(zhì)監(jiān)局對彩泥產(chǎn)品進(jìn)行抽檢，100份樣品中有62份不合格，存在可遷移元素、防腐劑超標(biāo)的問題，31%的樣品可遷移元素超出歐盟相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，51%的樣品防腐劑超出歐盟相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[22]。

4.3 網(wǎng)絡(luò)售賣渠道監(jiān)管難

網(wǎng)上購物十分便捷，成為許多家長為孩子選擇玩具彩泥的首選，但是部分經(jīng)營者對產(chǎn)品質(zhì)量把控不嚴(yán)，甚至以次充好，售賣“三無”產(chǎn)品，但由于網(wǎng)絡(luò)交易具有隱匿性的特點(diǎn)，難以及時發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品的質(zhì)量問題，給執(zhí)法監(jiān)管增加了難度。

4.4 簡便監(jiān)測手段不足

兒童玩具彩泥在生產(chǎn)過程中涉及防腐劑、膨脹劑、固色劑、膠黏劑、保濕劑等多種物質(zhì)，尚無低成本、易操作的快速檢測方法，消費(fèi)者僅憑觀察產(chǎn)品的包裝、標(biāo)簽、氣味等，難以對其質(zhì)量進(jìn)行準(zhǔn)確辨別。