林臻楨 林倩 劉陽(yáng)

（福建省閩環(huán)試驗(yàn)檢測(cè)有限公司 福建 福州 350001）

1 前言

海水中鉻的含量很低，僅為幾個(gè)單位（μg/L），且海水樣品具有基體復(fù)雜、鹽度高、有機(jī)物豐富、鉻形態(tài)多樣的特點(diǎn)，海水中總鉻的檢測(cè)方法要求氧化充分、分離效能高、選擇性好、靈敏度高。目前，海水中鉻的分析方法主要有石墨爐原子吸收分光光度法（GF-AAS）、二苯碳酰二肼分光光度法（DPC）、電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICP-MS）、陽(yáng)極溶出伏安法（ASV）4種[1]。然而，ICP-MS為美國(guó)EPA方法，儀器昂貴，普及率不高；ASV為儀器廠家提供方法，尚未有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)出臺(tái)；DPC和GF-AAS都為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB17378.4-2007《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范 第4部分·海水分析》[2]中規(guī)定的方法，DPC常應(yīng)用于河口和近岸海水中總鉻的測(cè)定，海水中鉻的測(cè)定普遍使用GF-AAS[3-5]。

本文對(duì)國(guó)標(biāo)法規(guī)定的操作方法進(jìn)行了改進(jìn)，對(duì)改進(jìn)方法的檢出限、準(zhǔn)確度、精密度等進(jìn)行分析，并對(duì)影響測(cè)量結(jié)果的不確定度分量進(jìn)行量化計(jì)算，得到可應(yīng)用于適合實(shí)際工作的檢測(cè)方法，以期為完善海水中鉻的檢測(cè)方法提供依據(jù)。

2 材料與方法

2.1 儀器和試劑

原子吸收分光光度計(jì)（ICE3500，德國(guó)賽默飛世爾）；Q3純水機(jī)（密理博）；移液管（A級(jí)）；容量瓶（A級(jí)）；量筒；移液器（Thermo）。器具均按JJG196-2006《常規(guī)玻璃量器檢定規(guī)程》[6]和JJG646-2006《移液器檢定規(guī)程》[7]的要求進(jìn)行檢定，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 玻璃量器檢定結(jié)果

2.2 主要試劑

鹽酸、硝酸、氨水（均用等溫?cái)U(kuò)散法提純）；甲基異丁酮（MIBK）（經(jīng)3次硝酸酸洗提純）；二乙胺基二硫代甲酸鈉（DDTC）溶液（20 g/L）、苯二甲酸氫鉀緩沖溶液（均用酸洗過(guò)的MIBK萃取，二次提純）；高錳酸鉀溶液（10 g/L）；二甲基黃乙醇溶液（10 g/L）。

鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L，GSB04-1723-2004（c），國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）；鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液（20 μg/L，由鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L）逐級(jí)稀釋至50 mg/L、2 mg/L、20 μg/L）。均采用1+99硝酸溶液稀釋定容。

海水中鉻標(biāo)準(zhǔn)樣品（5.0±0.4 μg/L，GBW（E）080 040，國(guó)家海洋局第二海洋研究所）。所用試劑無(wú)特別說(shuō)明均為優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液和工作曲線(xiàn)配制

將鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L）逐級(jí)稀釋至50 mg/L、2 mg/L、20 μg/L，使用1+99硝酸溶液稀釋定容。

取9支50 mL容量瓶，分別加入0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、7.00、8.00、9.00、10.00 mL鉻 標(biāo) 準(zhǔn) 使 用 溶液（20 μg/L），用水稀釋至50 mL，混勻。

2.3.2 樣品分析方法

取25.0 mL經(jīng)過(guò)濾和酸化的水樣，置于50 mL具塞比色管中；加入1滴二甲基黃乙醇溶液，用稀氨水或稀鹽酸調(diào)節(jié)pH，使溶液呈淺橙色；加入2滴高錳酸鉀溶液，水浴加熱10 min，控制溫度為（70±5）℃，使溶液保持微紫色；加入1 mL緩沖溶液和3 mL DDTC溶液，混勻；加入10 mL MIBK萃取2 min，靜置分層，取1 mL有機(jī)相，上機(jī)測(cè)試。

2.3.3 繪制工作曲線(xiàn)

將標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)梯度溶液按樣品的分析步驟操作，以測(cè)得的吸光度值（扣除標(biāo)準(zhǔn)空白）為縱坐標(biāo)，以相應(yīng)鉻的濃度（μg/L）為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線(xiàn)。

2.4 儀器工作條件

元素：鉻（Cr）；波長(zhǎng)：357.9 nm；燈電流：10/8 mA；背景校正：塞曼；升溫程序：100℃干燥30s，1 100℃灰化20 s，2 400℃原子化3 s。

3 質(zhì)控分析與不確定度評(píng)定

3.1 工作曲線(xiàn)及質(zhì)量控制分析

按改進(jìn)后的方法操作步驟及流程進(jìn)行分析操作，對(duì)試驗(yàn)空白、GBW（E）080040標(biāo)樣、0.81 μg/L實(shí)樣平行測(cè)定6～8次，通過(guò)Excel分別計(jì)算檢出限、相對(duì)誤差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、平均值、加標(biāo)回收率。結(jié)果表明，方法改進(jìn)后，對(duì)于低濃度（0.0～1.0 μg/L）海水總鉻的測(cè)定，檢出限更低，精密度、準(zhǔn)確度更高。

表4 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)吸光度測(cè)定結(jié)果

表5 質(zhì)量控制相關(guān)參數(shù)

3.2 數(shù)學(xué)模型

海水中Cr濃度按以下公式計(jì)算：

式中：C——質(zhì)量濃度（μg/L）；A——吸光度；A0——實(shí)驗(yàn)室空白吸光度；b——標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)斜率；a——標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)截距；V——定容體積（mL）；f——稀釋因子。

3.3 測(cè)量不確定度的評(píng)定

石墨爐原子吸收法測(cè)定海水中鉻的不確定度主要來(lái)源3個(gè)方面：樣品制備過(guò)程、校準(zhǔn)過(guò)程和重復(fù)性測(cè)量。本文選用的標(biāo)準(zhǔn)試劑、器皿、儀器均通過(guò)認(rèn)證機(jī)構(gòu)的檢定及校準(zhǔn)。各不確定度的因果關(guān)系見(jiàn)圖1。

圖1 各不確定度分量的因果關(guān)系

3.3.1 樣品制備的不確定度

樣品制備在取樣、溶液移取和萃取過(guò)程都帶來(lái)的不確定度，因此：

（1）50 mL量筒（使用1次）移取25 mL海水實(shí)樣①產(chǎn)生的不確定度為：

（2）1 mL移液管（使用1次）移取1 mL的緩沖溶液產(chǎn)生的不確定度為：

（3）5 mL移液管（使用1次）移取3 mL的DDTC溶液產(chǎn)生的不確定度為：

（4）10 mL移液管（使用1次）移取10 mL有機(jī)相MIBK產(chǎn)生的不確定度為：

（5）1 mL移液槍?zhuān)ㄊ褂?次）移取1 mL待測(cè)液產(chǎn)生的不確定度為：

（6）萃取的過(guò)程具有一定的隨機(jī)性，可通過(guò)加標(biāo)回收試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)估，根據(jù)JJF1059-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[8]計(jì)算萃取過(guò)程的不確定度為：

樣品制備過(guò)程引入的不確定度為：

3.3.2 校準(zhǔn)過(guò)程的不確定度

（1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引起的不確定度為：

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程產(chǎn)生的不確定度為：

將1 000mg/L鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液依次按1∶20、1∶25、1∶100進(jìn)行3次稀釋?zhuān)玫?0 μg/L鉻標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。根據(jù)表2中鉻工作標(biāo)準(zhǔn)溶液配制程序，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)的配制。

表2 鉻工作標(biāo)準(zhǔn)溶液配制程序

表6 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制產(chǎn)生的不確定度

因此，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度為：

（3）最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)產(chǎn)生的不確定度。

校準(zhǔn)過(guò)程引入的不確定度為：

3.3.3 測(cè)量重復(fù)性帶來(lái)的不確定度u（C）

對(duì)實(shí)樣①進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，0.79、0.84、0.77、0.82、0.81、0.80 μg/L，平均值為0.81 μg/L。樣品測(cè)定重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

3.3.4 溫度變化引起的不確定度u（D）

溫差導(dǎo)致的膨脹有液體膨脹和玻璃膨脹，玻璃器皿的校準(zhǔn)溫度為20℃，實(shí)驗(yàn)室溫度控制在（20±5）℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，硼硅玻璃的體積膨脹系數(shù)1.5×10-4℃-1，因此由溫度效應(yīng)導(dǎo)致的相對(duì)體積變化的計(jì)算公式為：

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中，100 mL、250 mL、500 mL容量瓶各使用1次，5 mL移液管使用2次，10 mL移液管使用3次，50 mL容量瓶使用9次；樣品制備 過(guò)程中，25 mL量筒、1 mL移液管、5 mL移液管、10 mL移液管、1 mL移液槍各使用1次，合成相對(duì)不確定為：

3.3.5 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.3.6 樣品測(cè)定結(jié)果

通過(guò)改進(jìn)方法測(cè)得的實(shí)樣①海水中鉻均值為0.81 μg/L，不確定度為：uc=u（Cr）×c=0.048 311×0.81=0.039132≈0.039 μg/L。取k=2（置信水平為95%），則擴(kuò)展不確定度為：U=k×uc=0.08 μg/L，最終測(cè)定結(jié)果可以表示為（0.81±0.08）μg/L。

4 討論

海水中的鉻存在不同形式且濃度極低，檢測(cè)時(shí)需要先對(duì)海水樣品進(jìn)行充分氧化，分離富集濃縮預(yù)處理，再使用高靈敏度的檢測(cè)器進(jìn)行專(zhuān)一性測(cè)定。本文通過(guò)對(duì)試劑的二次提純、調(diào)整螯合劑和萃取劑比例、優(yōu)化校準(zhǔn)曲線(xiàn)方式，有效地減少干擾、提高富集效率。通過(guò)對(duì)各不確定度分量的分析可知，在該方法的測(cè)量過(guò)程中，不確定度來(lái)源主要為樣品制備過(guò)程的萃取步驟。改進(jìn)后的方法，測(cè)得的檢出限為0.18 μg/L，相對(duì)誤差為3.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.0%，回收率為103%。本文測(cè)定鉻的擴(kuò)展不確定度為0.08 μg/L，海水中總鉻的測(cè)定結(jié)果為（0.81±0.08）μg/L。