唐榮強 方崇榮 徐漫平 劉紅征 馬 軒

（1.浙江省林業(yè)科學(xué)研究院，浙江 杭州 310023；2. 杭州大索科技有限公司，浙江 杭州 311251）

近年來，隨著竹材熱處理工藝的日趨成熟，采用高溫熱處理竹束制造戶外重組竹材的生產(chǎn)技術(shù)得到廣泛關(guān)注和應(yīng)用[1-3]。其中，疏解竹束或纖維化竹單板在高溫蒸汽熱處理后，再經(jīng)浸膠、干燥、組坯、冷壓或熱壓制備重組竹的工藝[4]受到業(yè)內(nèi)認同。研究表明：熱處理重組竹材的耐水性、尺寸穩(wěn)定性、防霉防腐性能等有明顯改善[5-11]。戶外重組竹地板是其附加值較高的產(chǎn)品，具有強度大、質(zhì)感強、色澤豐富等特點，深受消費者喜愛，被廣泛用作陽臺、庭院、公園、海濱等場所的鋪地材料[12-14]。然而，重組竹屬木質(zhì)纖維材料，具有親水特性[15]，且含有發(fā)色基團和芳香結(jié)構(gòu)，極易吸收紫外線[16]。在戶外使用時，重組竹易產(chǎn)生變形、變色、開裂等現(xiàn)象，進而影響美觀和使用壽命。因此，市場對于戶外重組竹產(chǎn)品的耐水性、光老化性能提出了更高要求。

吸水厚度膨脹率（TS）是表征耐水性的重要指標[17]，也是評定戶外用人造板的耐老化性指標[18]。以28 h循環(huán)水煮處理法測定吸水厚度膨脹率能直接反映板材戶外的最終耐水性能[19]，可用于戶外重組竹地板的檢測評價。對任何一種產(chǎn)品，人們期望通過較短時間（加速的方法）獲得試驗數(shù)據(jù)以預(yù)測材料或產(chǎn)品的質(zhì)量和壽命[20]。研究快速檢測方法與標準方法的相關(guān)性，對于滿足生產(chǎn)和貿(mào)易中快速檢測和交貨的需求具有重要意義。光老化性即光穩(wěn)定性或耐光色牢度，用于考察材料或產(chǎn)品經(jīng)日光或人造光源曝曬后，其顏色特性改變的能力[21]。目前現(xiàn)行GB/T 30364—2013《重組竹地板》未對耐光色牢度提出要求，且國內(nèi)外鮮有關(guān)于重組竹地板光老化性等級評定的研究報道。

本研究以蒸汽熱處理竹束制得的淺炭和深炭重組竹地板為試材，采用1 hTS和28 hTS對試材的耐水性進行表征，探討兩種測定方法的相關(guān)性；利用氙燈對涂飾前后的重組竹地板進行光老化試驗，考察老化過程中試材表面色差及耐光色牢度的變化規(guī)律，為實現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量控制和標準的制修訂提供依據(jù)，對戶外重組竹地板耐水性和耐老化性預(yù)測、評定等具有現(xiàn)實參考價值。

1 材料與方法

1.1 材料

5年生毛竹（Phyllostachys heterocycla cv. pubescens），竹片去青去黃進行碾壓，疏解為長1 930 mm，寬10～30 mm，厚2～5 mm的竹束，初含水率為10%～12%，浙江新海業(yè)竹科技有限公司；酚醛樹脂，黏度56 mPa·s，固體含量為50.2%，太爾化工(上海)有限公司；WT-0010水性戶外漆，君子蘭化工（上海）有限公司。

1.2 設(shè)備

炭化窯（罐），山東榮坤機電科技有限公司；浸膠槽，浙江新海業(yè)竹科技有限公司；熱壓機，常山縣山脈液壓機有限公司；DGG-9070B型電熱恒溫干燥箱，上海森信實驗儀器有限公司；HH.S21-8-S電熱恒溫水浴鍋，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；CI3000+型氙燈氣候老化試驗箱，美國ATLAS材料測試公司；CR-10 型測色儀，日本柯尼卡美能達公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 板材制備

1）竹束熱處理：淺炭處理用炭化罐，蒸汽壓為0.3 MPa，溫度140 ℃，處理時間3 h，用于制備淺炭試材；深炭處理用炭化窯，200 ℃過熱蒸汽處理18 h，用于制備深炭試材。2）浸膠、二次干燥：調(diào)配酚醛樹脂膠固體含量至18%，將竹束浸膠20 min，之后陳放3 h，浸膠量12%～13%。在70 ℃溫度下將浸膠竹束干燥至含水率10%～15%。3）組坯、熱壓：設(shè)定板材密度為 1.15 g/cm3，規(guī)格為1 930 cm × 1 280 cm × 20 mm。將竹束縱向鋪裝，采用冷進冷出工藝，熱壓溫度為140 ℃，壓力7 MPa，保壓時間1.2 min/mm。每個條件制備5張試材。4）鋸解、養(yǎng)生：將板材進行重壓養(yǎng)生處理，堆放1周，使其含水率進一步均勻，達到10%～12%后鋸剖加工成規(guī)格1 850 cm ×137 cm × 20 mm，每張板材鋸9塊坯料，并標記，如圖1所示，用作涂飾材和未涂飾材，并將鋸剖后的坯板在平衡窯中平衡4～5 d。5）成型加工：對平衡處理好的坯板進行刨砂加工，獲得淺炭未涂飾材和深炭未涂飾材，避光保存?zhèn)溆谩?）涂飾：采用刷涂法直接涂飾各淺、深炭試材，第一遍涂刷后90 ℃烘干，再涂第二遍漆，涂刷量均為10～15 g/m2。烘干后，獲得淺炭涂飾材和深炭涂飾材，避光保存?zhèn)溆谩?/p>

圖1 取樣分布Fig. 1 Sampling distribution

1.3.2 耐水性試樣制備

采用等距分布取樣，每塊取5個試件，為研究28 h TS和1 h TS兩種檢測方法的相關(guān)性，試樣J (50±1) mm ×(50±1) mm和I (100±1) mm × (100±1) mm 相鄰鋸割為1組，并對應(yīng)編號（見圖1）。淺炭和深炭各125個試件。

1.3.3 光老化試樣制備

將未涂飾淺炭、深炭，涂飾淺炭、深炭4種試材，制成120 mm × 60 mm × 20 mm試件L（圖1）。避開表面竹節(jié)部位任意取樣，每組50個試件。

1.4 耐水性測試

28 hTS參照 GB/T 30364—2013進行測試。1 hTS測試時，測點按圖2設(shè)置，詳見表1。

圖2 1 h TS試件厚度測點Fig.2 Thickness measuring point of 1 hTS specimen

表1 耐水性測試方法Tab.1 Testing method of water resistance

1.5 光老化性測試

1）試樣老化：將試樣置于黑標溫度（65±3）℃，相對濕度（50±5）%的氙燈氣候老化試驗箱內(nèi)曝曬，55 h為一周期，共4個循環(huán)。2）色差測定：采用測色儀按GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》中要求進行色差測定，為避免因色澤或紋理不同導(dǎo)致結(jié)果的差異，在試件測試位置外緣做好標記，每個試件測試3個點，每個老化循環(huán)前后進行1次顏色測定，與未老化試樣進行色差值計算，獲得4個老化周期的色差，取150個測點的色差平均值。3）耐光色牢度等級評定：根據(jù)色差平均值，對照GB/T 28998—2012《重組裝飾材》耐光色牢度等級評定表進行評定。

2 結(jié)果與分析

2.1 耐水性

2.1.1 不同工藝處理材的耐水性

測試過程中，試件只出現(xiàn)端頭細微裂紋和表面凹凸，未出現(xiàn)表面開裂或破壞的情況。從表2 可以看出，深炭材明顯優(yōu)于淺炭材，淺炭材達到GB/T 30364—2013 合格品要求，而深炭達到優(yōu)等品要求，其中28 hTS降低了62.5%，1 hTS降低了50%。因此，熱處理對改善耐水性具有顯著效果。這可能是熱作用使竹材中羥基相互結(jié)合脫出水分子而形成新的化學(xué)鍵，從而吸水性能降低[22]，吸水厚度膨脹率下降。

表2 耐水性測定結(jié)果Tab.2 Result of water resistance

2.1.2 不同耐水性測試方法的相關(guān)性及預(yù)測模型

以28 hTS為因變量（y），以1 hTS為自變量（x），采用EXCEL 2010統(tǒng)計分析軟件對淺炭、深炭材進行回歸分析，得到線性回歸方程（關(guān)系模型），回歸曲線分別見圖3和圖4。利用方差分析對28 hTS與1 hTS的線性關(guān)系顯著性進行檢驗，得到有關(guān)參數(shù)值及相關(guān)系數(shù)（表3）。經(jīng)檢驗，淺炭、深炭材的28 hTS與1 hTS的線性關(guān)系極顯著，在0.01水平上顯著相關(guān)，表明在試驗區(qū)域內(nèi)，所得線性方程能較好地描述28 hTS與1 hTS的正相關(guān)變化規(guī)律。

圖3 淺炭材28 hTS和1 hTS關(guān)系模型及預(yù)測曲線Fig. 3 Relationship model and predictive control curve of 28 hTS and 1 hTS for shallow heat treated materials

圖4 深炭材28 hTS和1 hTS關(guān)系模型及預(yù)測曲線Fig. 4 Relationship model and predictive control curve of 28 hTS and 1 hTS for deep heat treated materials

按0.95 置信水平，表3 給出了1 hTS的控制區(qū)間及28 hTS的預(yù)測區(qū)間，繪制了28 hTS的預(yù)測上限和預(yù)測下限（圖3 和圖4），可預(yù)見約有95%的試驗點落在預(yù)測上限和預(yù)測下限的帶形區(qū)間。

表3 28 hTS與1 hTS線性回歸方程及方差分析Tab.3 Linear regression equation and variance analysis of 28 hTS and 1 hTS

為驗證預(yù)測模型的可靠性，在企業(yè)隨機抽取相同工藝制備的規(guī)格為1 850 cm × 137 cm × 20 mm的重組竹地板，分別制取28 hTS和1 hTS試件6個，驗證結(jié)果見表4。由表可知，實測值均在預(yù)測區(qū)間范圍內(nèi)。因此，實際可以運用上述模型，通過測定1 hTS來預(yù)測28 hTS的結(jié)果，評估重組竹的耐水性能。

表4 預(yù)測模型驗證結(jié)果Tab.4 Prediction model validation results

2.2 光老化性

2.2.1 不同工藝處理材的色差變化

圖5為4種不同試樣表面的色差值隨光照周期的變化情況?？傮w而言，試材色差值均隨著光照周期的延長而增大，表明光照周期越長，試材表面的變色程度越大。

圖5 色差隨光照周期變化Fig. 5 The change of chromatic aberration TVOC in laminated flooring under different temperatures

前3 個光照周期內(nèi)，未涂飾材的色差隨光照周期延長呈快速增加趨勢，第4 周期減緩，且4 個光照周期累計色差值分別為13.98 和5.42；而涂飾材色差值隨周期的延長變化較緩，經(jīng)4 個周期后深炭涂飾和淺炭涂飾累計色差值僅分別為2.83 和1.50。表明4 種板材隨光照老化進程，變色速度由快到慢依次為：淺炭未涂飾>深炭未涂飾>深炭涂飾>淺炭涂飾。

在同一光照周期內(nèi)，深炭材比淺炭材的色差值分別降低81.8%、73.5%、63.5%、61.2%，表明熱處理程度的增大有利于顏色穩(wěn)定性的增強。然而隨著光照時間延長，深炭材較淺炭材的顏色光穩(wěn)定性優(yōu)勢減弱，這與Dubey[23]研究結(jié)論一致。

在同一光照周期內(nèi)，淺炭材涂飾前后色差分別下降了90.2%、91.9%、92.0%、89.3%；深炭板材涂飾前后色差分別下降了15.1%、26.3%、48.4%、47.8%，表明涂飾有利于提高板材顏色的光穩(wěn)定性，涂飾對淺炭材顏色穩(wěn)定性的提升程度更佳。

2.2.2 不同工藝處理材耐光色牢度隨光照的變化

為直觀評價處理材變色情況，參照GB/T 1766—2008《色漆和清漆 涂層老化的評級方法》，列出試材在光老化過程中的色差值、色牢度等級與變色程度。

由表5可知，4種試材的色牢度等級隨著光照周期的延長整體呈不同下降趨勢。與色差值變化規(guī)律相近，但色牢度等級變化略顯不靈敏，只有色差值變化達到一定程度，色牢度等級或肉眼感覺變色程度才有變化。淺炭未涂飾材色牢度等級為2級至1級，從明顯變色到嚴重變色，耐光老化能力最差；深炭未涂飾材色牢度等級為4級至2.5級，從無變色至輕微變色（即肉眼已感覺很明顯）[24]，前期耐光老化能力較好，后期優(yōu)勢不明顯；深炭涂飾材色牢度等級為4.5級至3.5級，由無變色漸變?yōu)楹茌p微，耐老化能力良好；淺炭涂飾材色牢度等級為4.5級至4級，無變色，老化速度緩慢，耐老化能力好。在相同的光照周期內(nèi)，試材色牢度等級從高到低為：淺炭涂飾>深炭涂飾>深炭未涂飾>淺炭未涂飾。

表5 色差與色牢度等級、變色程度對應(yīng)結(jié)果Tab.5 The corresponding results of colour aberration,light fastness grade and discoloration degree

在4個光照周期中，淺炭涂飾材較淺炭未涂飾材提高了2.5～3.5級，深炭涂飾材較深炭未涂飾材提高了0.5～1級，且淺炭涂飾材的等級均大于或等于深炭涂飾材。由此可知，涂料對淺炭材耐老化防護作用大于深炭材，可能是熱處理溫度升高后，使得竹材表面的羥基減少，液體在竹材表面的接觸角增大，潤濕性減弱[25]，導(dǎo)致涂料在深炭材上的滲透能力減弱，造成涂料的防護效果有所差異。

一般而言，耐光色牢度等級宜在3.5級以上，即“感覺明顯”時色差值≤3.0以下，建議對戶外用重組竹進行涂飾處理，以提高其防護能力。

3 結(jié)論

1）熱處理對改善戶外重組竹的耐水性有顯著的效果。深炭材的耐水性明顯優(yōu)于淺炭材，其28 hTS和1 hTS比淺炭材分別降低了62.5%和50%。

2）試驗區(qū)域內(nèi)，28 hTS與1 hTS呈線性正相關(guān)且極為顯著。因此，可以通過快速測定1 hTS來預(yù)測28 hTS的變化狀況，評估重組竹的耐水性。

3） 熱處理和涂飾均有助于提高重組竹的耐老化性和顏色穩(wěn)定性。隨光照周期的延長，重組竹地板的色差值增大，耐光色牢度等級下降，變色和老化速度由快到慢依次為：淺炭未涂飾>深炭未涂飾>深炭涂飾>淺炭涂飾。