胡 鋒 王興磊 肖 煒 王思雨

（1.污染物化學(xué)與環(huán)境治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，伊犁師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，新疆 伊寧 835000；2.伊犁州檢驗(yàn)檢測(cè)認(rèn)證研究院產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)所，新疆 伊寧 835000；3.伊犁州環(huán)境監(jiān)測(cè)站監(jiān)測(cè)分析室，新疆 伊寧 835000）

隨著生活水平的提高，人們?cè)絹碓阶⒅厥覂?nèi)空氣環(huán)境質(zhì)量。易揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）是典型的室內(nèi)空氣污染物，主要包括甲醛、苯系物、酚類化合物等。在酚類化合物中，苯酚的毒性最大。超過一定濃度時(shí)，在短時(shí)間內(nèi)人們就會(huì)感到頭痛、惡心嘔吐、四肢乏力，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)引起大面積組織壞死等問題[1-2]。苯酚在復(fù)合木地板加工過程中常作為防腐劑和殺菌劑。目前，復(fù)合木地板加工過程中，有利用大豆基膠黏劑生產(chǎn)多層膠合板[3]，使用環(huán)保型的粉狀脲醛樹脂膠黏劑[4]。在酚醛樹脂的發(fā)展趨勢(shì)中少數(shù)復(fù)合木地板中使用酚醛樹脂膠會(huì)有苯酚的釋放，對(duì)室內(nèi)空氣造成一定影響[5-7]。學(xué)者們較多的研究復(fù)合木地板釋放的甲醛、苯等污染物[8-9]，而對(duì)苯酚的研究較少。本研究采用1 m3氣候箱作為檢測(cè)室內(nèi)復(fù)合木地板苯酚釋放量的重要方法。氣候箱可設(shè)定相應(yīng)的溫度、相對(duì)濕度、空氣流速及換氣率等，模擬室內(nèi)空氣環(huán)境。待苯酚釋放達(dá)到穩(wěn)定后，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 638—2012《酚類化合物的測(cè)定高效液相色譜法》，利用高效液相色譜法較精確地測(cè)得苯酚含量[10]，并對(duì)室內(nèi)不同人群進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[11]，以期為復(fù)合木地板對(duì)室內(nèi)造成的特征污染的確定奠定理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料

抽取伊犁地區(qū)市場(chǎng)上的浸漬紙層壓木質(zhì)地板和實(shí)木復(fù)合地板，共10 批，尺寸分別為1 200 mm×90 mm×8 mm和900 mm×90 mm×16 mm（長(zhǎng)×寬×厚）。將地板試樣分為2 組，用錫箔紙密封邊部，充分留出氣體交換縫隙，采用雙面釋放方法采集氣體，總釋放面積為1 m2。

1.2 設(shè)備

CET-Y40B2 型1 m3氣 候 箱，上 海 福 軒 環(huán) 保；Agilent1260 高效液相色譜，配紫外檢測(cè)器（VWD），美國(guó)安捷倫公司；QCS-3000 型空氣采樣器，鹽城銀河科技有限公司；0.45 μm有機(jī)濾膜；自制玻璃硅膠采樣管。

將苯酚配制成質(zhì)量濃度分別為0.2、0.5、1.0、2.0 mg/L和5.0 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 方法

1 m3氣候箱使用前先用酒精對(duì)其內(nèi)箱進(jìn)行擦拭清潔，再調(diào)整溫度為120 ℃并保持1 h。箱體的空氣置換率設(shè)為1 次/h。

色譜工作條件：等效C18反相高效液相色譜柱（250 mm×4.6 mm，5 μm柱溫為25 ℃），流動(dòng)相為乙腈∶水（20∶80），流量為1.5 mL/min，進(jìn)樣體積為10 μL，紫外檢測(cè)器分析波長(zhǎng)為263 nm。

1.4 質(zhì)控措施

現(xiàn)場(chǎng)空白無(wú)苯酚檢出，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為0.999以上。

1.5 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

1.5.1 風(fēng)險(xiǎn)表征

本研究評(píng)價(jià)經(jīng)空氣吸入途徑，并采用USEPA健康風(fēng)險(xiǎn)模型，定量描述苯酚對(duì)室內(nèi)接觸人員可能產(chǎn)生的健康影響。對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)可以分為非致癌風(fēng)險(xiǎn)和致癌風(fēng)險(xiǎn)。其中，致癌風(fēng)險(xiǎn)多在化學(xué)污染物長(zhǎng)期暴露，毒性較大情況下開展評(píng)估[12]。

式中：H為日均暴露劑量，mg/（kg·d）；Ci為污染物濃度，mg/m3；IR為呼吸速率，m3/d；EF為暴露頻率，d/a；ED為暴露持續(xù)時(shí)間，a；AT為人類平均壽命，中國(guó)人平均壽命取25 550 d。

式中：R為人群終身致癌超額危險(xiǎn)度。

1.5.3 預(yù)期壽命損失

根據(jù)有關(guān)資料研究，癌癥超額發(fā)病率為10-5所對(duì)應(yīng)的成年人預(yù)期壽命損失為1.036 h[19]。計(jì)算公式如下：

2 結(jié)果與分析

2.1 污染物濃度水平

本次檢測(cè)的復(fù)合木地板樣品共10 個(gè)批次，本省生產(chǎn)的樣品中3 個(gè)批次有檢出（見表2）。苯酚總體檢出率達(dá)33%，兩種復(fù)合木地板，兩個(gè)溫度條件下，溫度越高，苯酚下降越快，可能是苯酚在空氣中久置會(huì)變?yōu)榉奂t色，易生成苯醌。在28 d左右時(shí)，苯酚質(zhì)量濃度在0～2.62 μg/m3之間，與以往研究結(jié)論相近[17]。

表1 呼吸暴露評(píng)價(jià)模型的參數(shù)取值情況[13-16]Tab.1 Parameter values of respiratory exposure evaluation mode

表2 實(shí)木復(fù)合地板不同時(shí)間釋放苯酚的質(zhì)量濃度均值（RH50%）Tab.2 Average mass concentration of phenol released from solid wood composite floor at different times（RH50%）/（μg·m-3）

如表2 所示，當(dāng)溫度為23 ℃和35 ℃，濕度為50%時(shí)，某些樣品釋放的苯酚被檢測(cè)出來，溫度對(duì)其貢獻(xiàn)率分別為56%和68%。這可能是由于伊犁地處西北干旱地區(qū)，復(fù)合木地板受溫度影響較大。

在相同濕度條件下，35℃條件下苯酚釋放量加大，這是因?yàn)樯邷囟?，板材?nèi)部的蒸汽壓升高，內(nèi)外的壓差，使得苯酚快速釋放出來。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，溫度對(duì)苯酚釋放影響逐漸減小，直至達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)[20]。23 ℃條件下，14 d后，苯酚濃度下降50%以上。因此，在此條件下，對(duì)于未檢出的樣品可在7～21 d停止試驗(yàn)，從而縮短試驗(yàn)周期。35 ℃條件下，有2 個(gè)樣品的苯酚持續(xù)檢出，并與28 d質(zhì)量濃度趨于穩(wěn)定，維持在2.01～2.65 μg/m3。

基于1 m3氣候箱的測(cè)定結(jié)果，28 d周期內(nèi)，兩種溫度情況下，實(shí)木復(fù)合地板苯酚質(zhì)量濃度范圍為0～7.74 μg/m3，平均濃度為4.22 μg/m3。浸漬紙層壓木質(zhì)地板苯酚質(zhì)量濃度范圍為0～7.62 μg/m3，平均濃度為4.79 μg/m3?？梢娊n紙層壓木質(zhì)地板中苯酚濃度略高于實(shí)木復(fù)合地板，這與賈竹賢[6]研究結(jié)果的數(shù)值接近。

2.2 風(fēng)險(xiǎn)表征

通過公式（1）和（2）計(jì)算得到，實(shí)木復(fù)合地板和浸漬紙層壓木質(zhì)地板的危害商HQ，HQ=EC/SWSC小于1，HQ值越小，表明可能產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)越小[21-22]。在7～28 d的檢測(cè)周期內(nèi)，健康風(fēng)險(xiǎn)處于可接受水平。在實(shí)際情況中，隨著復(fù)合木地板使用年限增長(zhǎng)和通風(fēng)情況改善，苯酚質(zhì)量濃度隨時(shí)間逐漸降低，計(jì)算的暴露時(shí)間參數(shù)值，與實(shí)際暴露時(shí)間有偏差，因此苯酚的實(shí)際健康風(fēng)險(xiǎn)可能會(huì)小于計(jì)算值。

2.3 風(fēng)險(xiǎn)參數(shù)敏感性分析

對(duì)各人群造成癌癥健康風(fēng)險(xiǎn)的各參數(shù)進(jìn)行敏感性分析，結(jié)果見圖1。敏感性分析若為正值，則表示與風(fēng)險(xiǎn)結(jié)果正相關(guān)，且值越大其造成的影響也越大；當(dāng)為負(fù)值時(shí)，則表示負(fù)相關(guān)。

由圖1 可以看出，對(duì)各類人群風(fēng)險(xiǎn)較大的是苯酚質(zhì)量濃度（CA），呼吸速率（IR）和年歲（LT）?？傮w而言，對(duì)室內(nèi)生活人群，影響最大的是苯酚質(zhì)量濃度（CA），兒童敏感度為46.1%，青少年敏感度為34.2%。其次是呼吸率（IR），成人敏感度為16.9%，青少年敏感度為16.6%。持續(xù)暴露時(shí)間（ET）和暴露時(shí)頻率（EF）的影響較小，可能與苯酚質(zhì)量濃度在室內(nèi)持續(xù)的時(shí)間較短有關(guān)。體重（BW）與健康風(fēng)險(xiǎn)結(jié)果呈負(fù)相關(guān)，且造成的影響很小。

圖1 各人群癌癥健康風(fēng)險(xiǎn)參數(shù)敏感度分析Fig. 1 Sensitivity analysis of cancer health risk parameters in each population

對(duì)于復(fù)合木地板，其苯酚散發(fā)過程一般包括3 個(gè)階段[23]。苯酚在環(huán)境空氣中的傳質(zhì)過程為第3個(gè)過程，受風(fēng)量影響最大，即風(fēng)量越大，室內(nèi)呼吸界面濃度越低，這是因?yàn)轱L(fēng)量的增加可快速稀釋苯酚濃度。因此，為減小苯酚對(duì)人群健康的影響，可增加室內(nèi)通風(fēng)量，或采用更環(huán)保的地板材料[24-25]。

2.4 終身致癌超額危險(xiǎn)度及預(yù)期壽命損失

根據(jù)表1 模型參數(shù)取值及公式（1）和（2），計(jì)算成人和兒童對(duì)于苯酚的每日平均暴露劑量（ADD）和預(yù)期壽命損失。具體數(shù)據(jù)如表3 所示。

表3 不同復(fù)合木地板不同年齡人群的苯酚日均暴露劑量和預(yù)期壽命損失Tab.3 Average daily phenol exposure dose and life expectancy loss of different age groups of different composite wood flooring

根據(jù)美國(guó)EPA制定的癌癥風(fēng)險(xiǎn)安全限值（1.00×10-6），成人的終身致癌超額危險(xiǎn)度為(5.0～7.0)×10-8，兒童和青少年的終身致癌超額危險(xiǎn)度為(5.0～6.0)×10-8，均值為(7.0～8.0)×10-8，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于EPA的安全限值，表明致癌風(fēng)險(xiǎn)較低。相對(duì)而言，青少年終身致癌超額危險(xiǎn)度最高，這可能與青少年呼吸量大有關(guān)。根據(jù)公式（5），成人預(yù)期壽命損失為0.006～0.007 h，兒童預(yù)期壽命損失為0.005～0.006 h，青少年預(yù)期壽命損失0.007～0.008 h，均處在較低水平。

3 結(jié)論

1）本研究中，生產(chǎn)于本區(qū)的個(gè)別復(fù)合木地板有苯酚檢出，釋放周期在7 d左右最高，14 d達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)。在28 d周期內(nèi)，35 ℃條件下持續(xù)存在釋放量。

2）國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)暫未規(guī)定室內(nèi)苯酚釋放限量。根據(jù)Bernd Seifer推薦的室內(nèi)空氣指導(dǎo)限值，苯酚的推薦限值為50 μg/m3。本試驗(yàn)中的濃度遠(yuǎn)低于該限值。

3）健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)表明，苯酚對(duì)不同年齡群體致癌風(fēng)險(xiǎn)低于美國(guó)EPA所規(guī)定的參考值，但兒童和老人由于抵抗力差，且在室內(nèi)時(shí)間更長(zhǎng)，受到的致癌風(fēng)險(xiǎn)更大。此外，復(fù)合木地板中還存在的多種污染物，低濃度的苯酚與甲醛、苯等污染物可能有疊加和協(xié)同作用。