郎盼盼 劉 鵬 李艷玲 李學(xué)琴,2 雷廷宙

（1.常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164；2.華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237）

隨著能源需求的增加和化石燃料的逐漸枯竭，可再生能源越來越受到研究人員的重視。生物質(zhì)能源是一種清潔、經(jīng)濟、可持續(xù)性發(fā)展的能源[1]。采用特定方法,如熱解、氣化、液化等對生物質(zhì)進行利用，有助于解決能源危機與環(huán)境問題，促進生態(tài)良性循環(huán)。其中，熱解是使用最廣泛的技術(shù)，生物質(zhì)在高溫（300～600 ℃）和惰性氣氛下，通過自身熱分解，生成增值產(chǎn)品，如生物油、生物炭、不凝氣體等[2-4]。為了從木屑中制備富氫氣體，Zhao等[5]對生物質(zhì)進行了磁場輔助催化熱解熱轉(zhuǎn)化研究，探究了催化劑含量、磁場強度和溫度對生物質(zhì)熱解制氫的影響。結(jié)果表明:10 wt% Ni/CaO磁性催化劑對生物質(zhì)熱解制氫具有良好的催化性能。熱重分析是利用熱解過程中生物質(zhì)隨溫度的質(zhì)量損失特征來分析熱解動力學(xué)參數(shù)的重要技術(shù)。Wen等[6]采用熱重分析方法，對紙板與聚乙烯（PE）的熱解及其混合物的共熱解進行了研究。結(jié)果表明:當PE含量從0%增加到75%時，紙板與PE共熱解使紙板的分解度由70.28%提高到75.31%。然而，這些研究并未分析熱解機理和熱力學(xué)參數(shù)。同時，有關(guān)木屑等生物質(zhì)熱解機理的信息仍然有限，因而有必要進行深入探究。主函數(shù)圖法可通過理論模型曲線與實驗生成的曲線比較預(yù)測反應(yīng)機理。通過組合等轉(zhuǎn)化率模型方法和主函數(shù)圖法可以有效確定動力學(xué)參數(shù)（活化能、指數(shù)前因子）和反應(yīng)機理。Rajnish等[7]對大蒜殼（GH）進行了非等溫?zé)嶂卦囼?，發(fā)現(xiàn)GH生物質(zhì)大部分揮發(fā)性組分在210～370 ℃內(nèi)熱降解。用等轉(zhuǎn)換模型KAS（Kissinger-Akahira-Sunose）法、FWO（Flynn-Wall-Ozawa）法和Starink法計算得出的GH熱解平均活化能分別為153.95、154.91 kJ/mol和154.32 kJ/mol。基于Z(α)主圖的GH熱解數(shù)據(jù)符合二級反應(yīng)(R2)模型。Shubhi等[8]探索了鎳摻雜-氧化鋁對廢松針生物質(zhì)熱分解行為的催化作用，通過實驗曲線與理論Criado圖的比較發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)機理是多步驟的復(fù)雜反應(yīng)。

生物質(zhì)廢料，如木材市場以及裝飾裝修行業(yè)產(chǎn)生的大量木屑大部分未得到適當利用[9]。近年來，國內(nèi)外學(xué)者對木材的熱解條件、熱解過程及模型進行大量研究。然而，有關(guān)木屑的動力學(xué)和熱力學(xué)研究卻很少。本研究采用TG-DTG分析方法對木屑還原特性進行分析，并采用FWO、KAS、DAEM（Distributed-Activation-Energy-Model）等轉(zhuǎn)化率方法對楊木、水杉、椿木3種木屑熱解過程的動力學(xué)和熱力學(xué)進行研究，以期為木屑類生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)和開發(fā)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

楊木、水杉、椿木木屑，為江蘇某木材公司的廢棄物，經(jīng)研磨過篩得到40 目的細粉。采用GB/T 28731—2012《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法 》對木屑進行工業(yè)分析，用CHNS元素分析儀對元素進行測試，并分別參照GB/T 20805—2006《飼料中酸性洗滌木質(zhì)素(ADL)的測定》、NY/T 1459—2007《飼料中酸性洗滌纖維的測定》、GB/T 20806—2006《飼料中中性洗滌纖維(NDF)的測定》標準對半纖維素、纖維素、木質(zhì)素含量進行測定，結(jié)果如表1 所示。

表1 木屑的工業(yè)分析、元素分析以及成分分析Tab.1 Industrial analysis, elemental analysis, and chemical composition analysis for sawdust

1.2 設(shè)備

CHNS元素分析儀（Elemantar Vario EL cube），德國艾力蒙塔貿(mào)易有限公司；熱重分析儀（Perkin Elmer Pyris），美國鉑金埃爾默有限公司。

1.3 熱重分析方法

使用熱重分析儀在流速為20 mL/min氦氣氣氛下進行非等溫?zé)嶂卦囼灐?5 mg左右樣品均勻鋪在氧化鋁坩鍋中，先以10 ℃/min的速率從30 ℃升溫至100 ℃并保持60 min，為消除水分對熱解特性的影響，然后分別以10、20、30 ℃/min和40 ℃/min的速率加熱至900 ℃，并保持1 min。

1.4 動力學(xué)參數(shù)計算

上述式中：k為速率常數(shù)；β為升溫速率，℃/min；n為反應(yīng)級數(shù)；T為溫度，K；α為生物質(zhì)熱分解過程中的分數(shù)轉(zhuǎn)化率；M0為樣品的初始質(zhì)量，g；MT為樣品在任意時刻t時的質(zhì)量, g；M∞為樣品的最終質(zhì)量, g；E為活化能，kJ/mol；A為指前因子，min-1；R為通用氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；g(α)為轉(zhuǎn)換率α的積分函數(shù)。動力學(xué)模型f(α)為與描述反應(yīng)動力學(xué)的物理模型相關(guān)的代數(shù)表達式。f(α)和g(α)代表不同反應(yīng)機理的函數(shù)形式，見表2。

表2 不同g(α)和f(α)值的熱解反應(yīng)模型Tab.2 Pyrolysis reaction models with different g(α) and f(α) values

生物質(zhì)熱分解過程是一個非常復(fù)雜的過程，因此等轉(zhuǎn)換模型與分布式模型常被應(yīng)用于對熱分解過程的深入研究。KAS（Kissinger-Akahira-Sunose）和FWO（Fwon-Wall-Ozawa）是2 種典型的積分法等轉(zhuǎn)換率模型，采用等轉(zhuǎn)換率方法得到活化能和指前因子的分布情況，可為分布式活化能提供范圍，以此優(yōu)化動力學(xué)參數(shù)[10]。

1.4.1 FWO模型

FWO作為一種積分等轉(zhuǎn)換模型，是一種較為精確的活化能估算方法。在不同升溫速率β下，ln（β）與1/T呈線性關(guān)系。簡化后的FWO模型可以表示為：

DAEM是研究包括無限個平行一階反應(yīng)在內(nèi)的復(fù)雜體系反應(yīng)行為的一種有效方法。本文將其用于描述生物質(zhì)熱解過程。簡化的DAEM模型可表示為：

1.5 反應(yīng)模型預(yù)測

線和實驗曲線，確定實驗值的主要反應(yīng)機理。選擇與實驗曲線最接近的理論曲線作為反應(yīng)機理[12]。

1.6 熱力學(xué)參數(shù)計算

焓變、熵變和吉布斯自由能公式如下：

式中：ΔG為吉布斯自由能，kJ/mol；ΔH為焓變，kJ/mol；ΔS為熵變，J/（mol·K）；kB為玻爾茲曼常數(shù)，1.38×10-23J/K；h為普朗克常數(shù)，6.626×10-34。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱重分析

楊木、水杉、椿木木屑在10、20、30 ℃/min和40 ℃/min升溫速率下的TG和DTG曲線如圖1所示。木屑樣品在不同升溫速率下的TG/DTG曲線呈現(xiàn)相同的質(zhì)量損失規(guī)律，熱降解為多步驟反應(yīng)，包括平行和串聯(lián)反應(yīng)[13]。DTG峰顯示的是所有反應(yīng)結(jié)合在一起的整體降解速率[14]。熱失重過程大致可分為4個階段，第1階段（30～200 ℃），水分和輕揮發(fā)物質(zhì)被除去[15]；第2階段（200～410 ℃），對應(yīng)于生物質(zhì)中半纖維素和纖維素的脫揮發(fā)分，最大質(zhì)量損失率約在346～383 ℃溫度范圍內(nèi)；第3階段（410～600 ℃），生物質(zhì)中纖維素和木質(zhì)素成分降解；第4階段（600～900 ℃），由于殘留木質(zhì)素的降解和逐漸炭化最終形成了固定碳，因此此階段質(zhì)量損失非常小。對比3種生物質(zhì)樣品DTG圖發(fā)現(xiàn)，三者在峰的位置和高度上存在差異，這與Garima等[16]的研究一致。峰值越高說明試樣在該溫度下的反應(yīng)速率越快，熱穩(wěn)定性從高到低依次為：椿木>水杉>楊木，這是由其化學(xué)成分差異所致。半纖維素由不同的支鏈糖和無定形結(jié)構(gòu)組成，有利于在較低溫度下分解；纖維素結(jié)構(gòu)不包含支化葡萄糖結(jié)構(gòu)，但具有良好熱穩(wěn)定性的有序線性葡萄糖基結(jié)構(gòu)；而木質(zhì)素具有芳香結(jié)構(gòu)，有各種分支和強化學(xué)鍵，因此有較高的熱穩(wěn)定性[17]。由表1可知，3種木屑中，楊木屑木質(zhì)素含量最低，因此質(zhì)量損失最高。此外，在DTG曲線中可以看出，隨著升溫速率從10 ℃/min增加到40 ℃/min時，熱重曲線的峰向更高溫度輕微移動。這是由于熱解過程中，升溫速率較高，傳熱效率降低所致[5]。研究表明，較低的升溫速率有利于生物質(zhì)顆粒的傳熱效率，從而使熱解降解更加均勻[18]。

圖1 不同升溫速率的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of different materials at different heating rates

2.2 木屑熱解動力學(xué)分析

2.2.1 等轉(zhuǎn)換率模型計算活化能和指前因子

楊木、水杉、椿木木屑的生物質(zhì)熱解動力學(xué)參數(shù)如表3 所示?；罨苁且l(fā)反應(yīng)的最低能量要求，高活化能的反應(yīng)需要更高的溫度或更長的保留時間，以獲得足夠的能量進行反應(yīng)[19]。本試驗采用FWO、KAS和DAEM法計算得到楊木的熱解活化能為139～157 kJ/mol，水杉為106～163 kJ/mol，椿木為147～200 kJ/mol。椿木的表觀活化能為最大，楊木、水杉次之，與熱穩(wěn)定性相對應(yīng)。觀察了3 種模型方法的活化能E和lnA之間的補償效應(yīng)，在0.2～0.8 的轉(zhuǎn)換范圍內(nèi)呈線性趨勢（圖2）。FWO、KAS和DAEM模型都進行了線性化計算，相關(guān)系數(shù)(R2)均大于0.95，這表明這3 種模型充分描述了木屑殘留生物量的脫揮發(fā)過程。

圖2 FWO、KAS 、DAEM方法評估3 種木屑的熱解動力學(xué)圖Fig.2 Pyrolysis kinetics of three sawdust evaluated by FWO, KAS and DAEM methods

表3 楊木、水杉、椿木木屑的動力學(xué)參數(shù)(E和A)Tab.3 Kinetic parameters (E and A) of sawdust of poplar, metasequoia and cedar

活化能隨著轉(zhuǎn)化率的變化而變化，表明不同階段熱降解過程的復(fù)雜性，且與固體基質(zhì)的擴散和二次裂解等有關(guān)[20]。α小于0.4（265～320 ℃）時，生物質(zhì)開始初步熱解，包括C—C、C—H和C—O鍵的裂解和自由基的形成[21]。半纖維素由不同的支鏈糖和無定形結(jié)構(gòu)組成，側(cè)鏈易發(fā)生脫水和裂解，因而表現(xiàn)出較低的活化能。α在0.4～0.7范圍內(nèi)（320～360 ℃）時，纖維素和木質(zhì)素熔化并形成團聚體的穩(wěn)定傳質(zhì)使得活化能處于平衡狀態(tài)[22]。α大于0.7（360～375 ℃）時，二次裂解及脫氫反應(yīng)形成更大的π-共軛結(jié)構(gòu)或更多的芳環(huán)結(jié)構(gòu)[21]，因而需要更高的活化能。與楊木和水杉相比，椿木的C/H和C/O比更高，斷裂需要更多的能量，活化能隨轉(zhuǎn)化率的增大變化更大。指前因子A代表反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的碰撞頻率，由FWO、KAS和DAEM模型計算得到3種木屑的A平均值，楊木分別為4.58E+12 、2.55E+12、2.07E+12 min-1，水杉分別為8.48E+12、4.96E+12、2.86E+12 min-1，椿木分別為1.66E+15、1.43E+15、5.01E+14 min-1。指前因子的變化規(guī)律與木屑主要成分的脫揮發(fā)量和活化能的變化規(guī)律一致。參考巴西莓籽[20]、楓葉[23]、芒果皮[24]、大蒜皮[7]、檳榔果皮[25]的熱分解過程也可以驗證這一點。

2.2.2 主函數(shù)圖法預(yù)測反應(yīng)機理

采用與Criado方法相結(jié)合的主函數(shù)圖法對楊木、水杉、椿木木屑在10 ℃/min加熱條件下的熱解反應(yīng)模型進行預(yù)測。基于不同機理f(α)的Z(α)/Z(0.5)與α曲線如圖3所示。轉(zhuǎn)化率α小于0.5時，楊木、水杉和椿木熱解機制均接近于三維擴散模型(D3)，這與Matheus等[26]的研究一致。擴散模型與反應(yīng)物樣品中氣體產(chǎn)物的擴散及生物質(zhì)顆粒外表面向中心的傳熱擴散有關(guān)[27]。在熱解初期，揮發(fā)性產(chǎn)物從生物質(zhì)內(nèi)層釋放并擴散，同時生物質(zhì)樣品傳熱從顆粒外表面向粒子中心擴散。因此，在低轉(zhuǎn)化率熱解過程中，擴散成為速率的決定步驟。在α為0.5～0.9更高轉(zhuǎn)化率時，與理論曲線最接近的是R1單個粒子上有一個核的一階隨機成核和Avrami-Erofeev成核和生長模型(A1,A2,A3,A4)。在較高溫度下，一些有序的纖維素發(fā)生裂解，轉(zhuǎn)化為低分子質(zhì)量的鏈。這些低分子質(zhì)量鏈可能作為隨機成核生長和降解反應(yīng)的位點[28]，這表明熱解過程從具有較低活化能的生物質(zhì)表面上的隨機點開始。生物質(zhì)表面的裂紋、位錯、邊緣或雜質(zhì)充當較低活化能的點，成為基于有序的隨機成核反應(yīng)的起點。在初級熱解過程中，有序的生物質(zhì)成分隨機裂解為更小的分子鏈，這些分子鏈進一步充當 分解反應(yīng)隨機成核和生長的中心[29]。

圖3 采用Criado方法預(yù)測固體反應(yīng)機理的理論和實驗圖(Z-master圖)Fig.3 Theoretical and experimental plots for predicting solid reaction mechanism by Criado method (Z-Master diagram)

2.3 木屑熱解熱力學(xué)分析

木屑樣品熱解過程中得到的熱力學(xué)參數(shù)，即吉布斯自由能(ΔG)、焓變(ΔH)和熵變(ΔS)隨轉(zhuǎn)化率的變化如表4所示。熱力學(xué)研究的是能量交換規(guī)律，體系的熱力學(xué)性質(zhì)是狀態(tài)函數(shù)，這將有助研究熱解過程中的能量變化。用熱力學(xué)參數(shù)討論熱解過程中機理，吉布斯自由能代表活化配合物形成過程中系統(tǒng)能的總增加量[19]。吉布斯自由能大于零，說明生物質(zhì)熱解過程不是自發(fā)的，而是需要外界能量進行熱分解。由3種模型計算結(jié)果可以看出，楊木、水杉和椿木的ΔG均隨著轉(zhuǎn)化率的增大而增大。測定焓是評價剩余生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品過程中消耗的總能量的基礎(chǔ)[30]。采用FWO方法計算得出楊木、水杉、椿木ΔH均值分別為143.95、140.75、159.98 kJ/mol。KAS和DAEM法得出楊木、水杉、椿木的ΔH均值分別為141.56、138.15、158.39 kJ/mol。用FWO法和KAS、DAEM法計算的ΔH值相差小于3 kJ/mol，這種差異與Rajnish等[7]的觀察結(jié)果一致。另外，ΔH值與E成正比且相差不大，均小于5 kJ/mol，這有利于產(chǎn)品形成低能量激活復(fù)合物。木屑熱解過程中的ΔH均為正，說明吸熱反應(yīng)在平行反應(yīng)中占主導(dǎo)地位[31]。椿木由于纖維素含量低、木質(zhì)素含量較高，其ΔH值高于楊木和水杉?；罨厥侵冈诨罨^程中物質(zhì)結(jié)構(gòu)在一定程度上的微觀變化[32]。楊木、水杉、椿木木屑的熵變(ΔS)既有負值，也有正值。ΔS最小負值為71.07 J/（mol·K），最大正值為47.17 J/（mol·K）。當ΔS為負值時，激活復(fù)合物中的排列比生物量更明顯；而當ΔS為正值時，則相反[16]。這些參數(shù)證實木屑具有潛在的生物能源用途。

表4 KAS、FWO和DAEM模型計算楊木、水杉和椿木熱解熱力學(xué)參數(shù)Tab.4 KAS, FWO and DAEM models to calculate the thermodynamic parameters of the pyrolysis of poplar, metasequoia and cedar

3 結(jié)論

本文對不同木屑類生物質(zhì)熱解過程中的熱解動力學(xué)與熱力學(xué)參數(shù)的研究表明，木屑具有足夠的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化為生物能的特性，也證實生物質(zhì)可作為潛在的能源生產(chǎn)原料。對比3 種不同木屑的熱解行為和熱穩(wěn)定性，得出以下結(jié)論：

1）木屑的熱失重過程大致可分為4 個階段，熱解主要發(fā)生在200～450 ℃之間。隨著升溫速率的增加，降解峰向高溫區(qū)域移動，而不破壞分解行為?；罨茈S著轉(zhuǎn)化率變化，從初始較低的能量需求到中間團聚體穩(wěn)定階段再到二次裂解導(dǎo)致表觀值升高。椿木的熱穩(wěn)定性與活化能均高于水杉和楊木。指前因子的變化規(guī)律與木屑主要成分的揮發(fā)脫揮發(fā)量和活化能的變化規(guī)律一致。

2）主函數(shù)圖法表明，木屑的主要熱解機理符合低轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)三維擴散模型(D3)和高轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)的R1和Avrami-Erofeev模型(A1,A2,A3,A4)。木屑熱解需要外界能量，且吸熱反應(yīng)占主導(dǎo)地位，這與木屑的化學(xué)成分有關(guān)。