陳璐，辜洋建，王玉環(huán)，高玉花，邵長(zhǎng)偉，孫鵬飛

(山東省物化探勘查院，濟(jì)南 250013)

作為一種人體必需的微量元素，碘與人們的身體健康和日常生活息息相關(guān)，其攝入不足或攝入過(guò)多均會(huì)導(dǎo)致人體發(fā)生各種疾病[1-2]。碘的土壤地球化學(xué)特性和生物有效性直接影響人體對(duì)碘元素的攝入量[3]。碘的性質(zhì)非?；顫?，具有極強(qiáng)的親生物性和高活動(dòng)性等，使碘的化學(xué)分析具有一定難度[4-5]。

目前碘的測(cè)定方法有多種，如碳酸鈉-氧化鋅混合溶劑半溶-電感耦合等離子體質(zhì)譜法[3]、稀氨水密封溶解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法[3]、容量法[6]、碘淀粉比色法[6]、離子選擇電極法[6]、中子活化法[6]、氣相色譜法[6]、砷鈰催化分光光度法[7]、催化比色法[9]和陽(yáng)離子交換樹脂-電感耦合等離子體質(zhì)譜法[10]等。碳酸鈉-氧化鋅混合溶劑半溶-電感耦合等離子體質(zhì)譜法操作復(fù)雜、易產(chǎn)生損失；稀氨水密封溶解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法效果較好，但操作時(shí)間較長(zhǎng)(密閉消解18 h 以上)，不適于批量樣品測(cè)試；容量法是測(cè)定碘的重要方法，具有流程簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確性好的特點(diǎn)，但主要針對(duì)高含量碘的測(cè)定；碘淀粉比色法是一種經(jīng)典方法，其選擇性好、操作簡(jiǎn)單，但顯色反應(yīng)不夠穩(wěn)定，靈敏度易受影響；離子選擇電極法容易受到記憶效應(yīng)的限制；中子活化法分析速度較慢；氣相色譜法操作繁瑣，靈敏度低[6-8]；砷鈰催化分光光度法試劑用量大，操作誤差大，靈敏度低[7]。多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查評(píng)價(jià)項(xiàng)目中碘元素常用的測(cè)試方法為催化比色法和陽(yáng)離子交換樹脂-電感耦合等離子體質(zhì)譜法。兩種方法均采用艾斯卡試劑高溫熔樣消解-熱水提取的處理方法，步驟繁瑣，容易造成交叉污染,且使用化學(xué)試劑較多[9-11]。同時(shí)，催化比色法的顯色條件十分苛刻，顯色時(shí)間很短，對(duì)試劑的時(shí)效性和溫濕度恒定條件有嚴(yán)格的要求，對(duì)分析人員的技術(shù)操作能力要求較高[11]；陽(yáng)離子交換樹脂-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)試時(shí)儀器有較強(qiáng)的記憶效應(yīng)，需一直用稀氨水清洗[13-14]，因此尋找一種可以減少樣品處理過(guò)程中碘的揮發(fā)損失和污染，準(zhǔn)確測(cè)定地球化學(xué)樣品中碘含量的方法十分重要。微波消解儀采用高壓密閉的消解罐，能夠快速高效地消解樣品，消解效率高，污染少[15-16]。筆者以氨水為消解溶劑，采用微波消解法消解地球化學(xué)樣品，建立了微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法快速測(cè)定地球化學(xué)樣品中碘的分析方法。該方法降低了化學(xué)試劑用量，減少了對(duì)分析人員和環(huán)境的危害，操作簡(jiǎn)便高效，結(jié)果準(zhǔn)確，適用于批量地球化學(xué)樣品中碘的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

微波消解儀：MASTER 40 型，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司。

電感耦合等離子質(zhì)譜儀：NexlON 2000 型，美國(guó)珀金埃爾默股份有限公司。

離心機(jī)：TD-5M 型，濟(jì)南鑫馳醫(yī)療科技有限公司。

電子天平：BSA124S 型，感量為0.1 mg，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司。

碘離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL，編號(hào)為GSB 04-2834-2011，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

碲標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL，編號(hào)為GSB 04-1756-2004，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

土壤和水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：山東黃河流域土壤、福建漳州土壤、江西贛州土壤、廣東徐聞土壤、湖南七寶山土壤、廣東徐聞土壤、山東日照沉積物、武漢長(zhǎng)江水系沉積物、湖南柿竹園水系沉積物，編號(hào)分別為GBW 07389(GSS-33)，GBW 07566(GSS-75)，GBW 07565(GSS-74)，GBW 07407a(GSS-7a)，GBW 07405(GSS-5)，GBW 07407(GSS-7)，GBW 07451(GSS-22)，GBW 07309(GSD-9)，GBW 07311(GSD-11)，地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

硝酸、氨水：分析純，萊陽(yáng)市康德化工有限公司。

調(diào)諧液：含有Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、U、Pb 元素，質(zhì)量濃度均為1 μg/L，美國(guó)珀金埃爾默股份有限公司。

高純氬氣：純度（體積分?jǐn)?shù)）不小于99.999%，濟(jì)南德洋特種氣體有限公司。

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 溶液配制

5%氨水溶液：氨水和去離子水按體積比1∶19混合均勻。

10%氨水溶液：氨水和去離子水按體積比1∶9混合均勻。

硝酸溶液(1∶1)：硝酸和去離子水按體積比1∶1 混合均勻。

碲標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：10 μg/mL，移取5 mL 碲標(biāo)準(zhǔn)溶液于500 mL 容量瓶中，用5%氨水溶液定容至標(biāo)線，搖勻。

碲標(biāo)準(zhǔn)使用液：1 μg/mL，移取10 mL 碲標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于100 mL 容量瓶中，用5%氨水溶液定容至標(biāo)線，搖勻。

碲內(nèi)標(biāo)溶液：0.02 μg/mL，移取2 mL 碲標(biāo)準(zhǔn)使用液于100 mL 容量瓶中，用5%氨水溶液定容至標(biāo)線，搖勻。

碘離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：10 μg/mL，移取5 mL碘離子標(biāo)準(zhǔn)溶液于500 mL 容量瓶中，用5%氨水溶液定容至標(biāo)線，搖勻。

碘離子標(biāo)準(zhǔn)使用液：1 μg/mL，移取10 mL 碘離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于100 mL 容量瓶中，用5%氨水溶液定容至標(biāo)線，搖勻。

系列碘離子標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：依次移取0.00、0.10、0.30、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0、30.0 mL 碘離子標(biāo)準(zhǔn)使用液，分別置于9 只100 mL 容量瓶中，用5%氨水溶液(空白介質(zhì)溶液)定容至標(biāo)線，搖勻，配制成碘離子的質(zhì)量濃度分別為0.00、1.00、3.00、5.00、10.0、30.0、50.0、100、300 μg/L 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 儀器工作條件

開機(jī)穩(wěn)定時(shí)間：30 min ；掃描方式：跳峰；發(fā)射功率：1 200 W；泵速：30 r/min；輔助氣：氬氣，流量為0.2 L/min；單元素積分時(shí)間：1.5 s；等離子氣：氬氣，流量為12 L/min；沖洗時(shí)間：50 s；霧化氣：氬氣，流量為1.02 L/min；穩(wěn)定時(shí)間：15 s；采樣錐孔直徑：1.0 mm；截取錐孔直徑：0.4 mm；射頻功率：1 250 W；冷卻水流量：1.5 L/min；載氣：氬氣，流量為1.13 L/min；重復(fù)測(cè)定次數(shù)：3 次。

1.4 樣品處理

先用硝酸溶液(1∶1)將微波消解內(nèi)罐及蓋子上機(jī)清洗，加入硝酸溶液10 mL 于微波消解罐中，蓋上蓋子，設(shè)置消解功率為2 000 W，消解溫度為160℃，消解時(shí)間為10 min。消解完成后，用自來(lái)水沖洗干凈后，再用體積分?jǐn)?shù)為10%的氨水溶液按照同樣的消解程序進(jìn)行二次消解。消解完成后用去離子水洗凈備用。實(shí)驗(yàn)所用的15 mL 塑料離心管及蓋子用體積分?jǐn)?shù)為10%的氨水浸泡12 h，再用去離子水洗凈備用。

準(zhǔn)確稱取樣品0.100 0 g (精確至0.000 1 g)于微波消解罐中，加入8 mL 體積分?jǐn)?shù)為10%的氨水，蓋上蓋子，置于密閉套中，按照表1 微波消解程序進(jìn)行消解。消解完成后，冷卻至室溫，取出消解罐，打開蓋子，加入7 mL 去離子水，搖勻后打開蓋子，將消解液轉(zhuǎn)移至15 mL 塑料離心管中，以3 000 r/min轉(zhuǎn)速離心8 min，取上層清液，上機(jī)測(cè)試。

表1 微波消解程序

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件優(yōu)化

選擇含有Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、U、Pb 元素，質(zhì)量濃度均為1.0 μg/L 的調(diào)諧液對(duì)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行調(diào)諧，主要包括矩管準(zhǔn)直、霧化器流量、雙電荷和氧化物等，在標(biāo)準(zhǔn)模式下，調(diào)節(jié)Be、In、U 的靈敏度計(jì)數(shù)分別大于4 500、80 000、60 000 c/s；CeO/Ce 氧化物產(chǎn)率比值小于0.025；70Ce++/140Ce雙電荷產(chǎn)率比值小于0.03；背景值小于3 c/s。儀器工作條件優(yōu)化結(jié)果見1.3。

2.2 氨水體積分?jǐn)?shù)選擇

分別選取標(biāo)準(zhǔn)值由低到高的GBW 07389、GBW 07566、GBW 07565、GBW 07407a 共4 種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)取3 個(gè)平行樣品，加入氨水的體積分?jǐn)?shù)分別為2%、5%、10%、15%、20%，按表1 消解程序消解，在1.3 儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，以3 個(gè)平行樣品的平均值作為測(cè)定值，考察不同體積分?jǐn)?shù)的氨水對(duì)地球化學(xué)樣品中碘離子測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見表2。由表2 可知，碘離子測(cè)定值隨氨水體積分?jǐn)?shù)的升高而增大，當(dāng)氨水體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，碘離子測(cè)定值開始趨于平穩(wěn)，并接近標(biāo)準(zhǔn)值?？紤]試劑消耗及長(zhǎng)時(shí)間測(cè)定樣品對(duì)儀器的影響等因素，選擇氨水體積分?jǐn)?shù)為10%。

表2 不同氨水體積分?jǐn)?shù)時(shí)地球化學(xué)樣品中碘離子測(cè)定結(jié)果

2.3 消解溫度選擇

分別選取標(biāo)準(zhǔn)值由低到高的GBW 07389、GBW 07566、GBW 07565、GBW 07407a 共4 種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)取3 個(gè)平行樣品，固定消解功率為2 000 W，按表3 消解方案分別進(jìn)行消解，在1.3儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，以3 個(gè)平行樣品的平均值作為測(cè)定值，考察不同消解溫度對(duì)地球化學(xué)樣品中碘離子測(cè)試結(jié)果的影響，測(cè)定結(jié)果見表4。由表4可知，方案1、2、3 所設(shè)定溫度下碘離子測(cè)定值均小于標(biāo)準(zhǔn)值，方案4、5、6 所設(shè)定溫度下碘離子測(cè)定值均能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)值，且方案4 溫度最低。從經(jīng)濟(jì)成本和微波消解儀對(duì)溫度性能的要求考慮，消解溫度選擇方案4。

表3 微波消解溫度試驗(yàn)方案

表4 不同消解溫度地球化學(xué)樣品中碘離子測(cè)定結(jié)果

2.4 消解時(shí)間選擇

分別選取標(biāo)準(zhǔn)值由低到高的GBW 07389，GBW 07566，GBW 07565，GBW 07407a 共4 種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)取3 個(gè)平行樣品，固定消解功率為2 000 W，按表5 消解方案分別進(jìn)行消解，在1.3儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，以3 個(gè)平行樣品的平均值作為測(cè)定值，考察不同消解時(shí)間對(duì)地球化學(xué)樣品中碘離子測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見表6。由表6可知，方案1、2、3 所設(shè)定消解時(shí)間下碘離子測(cè)定值均小于標(biāo)準(zhǔn)值，方案4、5、6 所設(shè)定消解時(shí)間下碘離子測(cè)定值均能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)值，且方案4 所需時(shí)間最少，從經(jīng)濟(jì)成本考慮，消解時(shí)間選擇方案4。

表5 微波消解時(shí)間試驗(yàn)方案

表6 不同消解時(shí)間時(shí)地球化學(xué)樣品中碘離子測(cè)定結(jié)果

2.5 線性方程與檢出限

在1.3 儀器工作條件下，對(duì)系列碘離子標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，以0.02 μg/mL 碲標(biāo)準(zhǔn)溶液為內(nèi)標(biāo)溶液，以碘元素的質(zhì)量濃度(x，μg/L)為自變量、以質(zhì)譜峰強(qiáng)度(y)為因變量進(jìn)行線性回歸，計(jì)算線性方程有和相關(guān)系數(shù)。在1.3 儀器工作條件下，對(duì)樣品空白溶液平行測(cè)定12 次，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的碘離子質(zhì)量濃度作為方法檢出限，根據(jù)稱樣量為0.1 g，定容至15 mL，換算成樣品中的含量，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)(mg/kg)表示。碘離子質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表7。

表7 碘離子質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.6 準(zhǔn)確度與精密度試驗(yàn)

選取GBW 07405、GBW 07407、GBW 07451、GBW 07389、GBW 07309、GBW 07311 共6 種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按所建方法分別平行測(cè)定12 次，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差以及測(cè)定平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差，結(jié)果見表8。由表8 可知，6 種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)碘離子測(cè)定值的相對(duì)誤差為0.31%～1.96%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.53%～5.41%，表明該方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度。

表8 準(zhǔn)確度與精密度試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

以氨水為消解溶劑，采用微波消解法消解樣品，建立了ICP-MS 法快速測(cè)定地球化學(xué)樣品中的碘離子。該方法樣品處理簡(jiǎn)便，高效，檢出限低，具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，適用于批量地球化學(xué)樣品中碘的測(cè)定。