張蓉
(紅塔集團楚雄卷煙廠,云南楚雄 675000)
隨著人們生活水平和環(huán)保意識的提高,使用綠色、無毒的食品接觸材料已成為當今食品行業(yè)的發(fā)展趨勢。食品接觸材料(FCMs)是指與食品直接或間接接觸的所有材料和物品,包括包裝材料以及餐具、器皿,加工器械和容器等。FCMs 為我們的生活帶來方便、快捷的同時,也使我們的身體健康受到一定的威脅,如“PVC 保鮮膜致癌”事件、“毒奶瓶”風波和“白酒塑化劑超標”事件等,使FCMs 成為國內外關注的熱點[1-5]。
食品接觸材料中受限物質的過量遷移溶出易導致食品安全事件,對受限物質進行檢測,研究、預測其在食品接觸材料中的遷移行為,對保證我國食品行業(yè)健康持續(xù)發(fā)展有重大意義。對FCMs 中受限物質遷移的研究始于20 世紀70 年代。歐美等國率先對塑料中有害物質進行了研究,此后各國研究者都相繼建立了FCMs 中受限物質遷移檢測方法。筆者主要從食品接觸材料樣品處理、儀器分析方法和國內外相關法規(guī)三方面對國內外的研究進行綜合分析,為加強我國FCMs 的檢測提供借鑒。
FCMs 種類繁多,其中含有的有害物質也復雜多樣。如主要存在于紙制品中的熒光增白劑、揮發(fā)性有機化合物、芳香胺和微生物菌群等;主要存在于塑料和橡膠制品中的增塑劑、有毒單體、鄰苯二甲酸酯類化合物及溶劑殘留等;主要存在于玻璃、金屬和陶瓷制品中的重金屬、重金屬鹽等物質[6]。針對不同受限物質的性質,對其進行檢測前的樣品處理方式也各不相同。常用的樣品處理方法有頂空萃取法、固相微萃取法、膜萃取法、微波消解法、微波輔助萃取法和超臨界流體萃取法。
頂空萃取(HS)法又稱為氣體萃取法,是依據(jù)一定條件下氣相和液相(或固相)之間分配平衡的原理,萃取樣品中的揮發(fā)性成分,以實現(xiàn)準確檢測的目的。頂空技術避免了復雜的樣品處理過程,與傳統(tǒng)的液-液萃取及SPE 萃取相比,是一種理想的樣品凈化方法,因而被廣泛使用。方益等[7]建立了測定食品包裝材料中19 種揮發(fā)性有機物的自動頂空-氣相色譜法,在優(yōu)化條件下,19 種揮發(fā)性物質重復性好,線性相關系數(shù)均大于0.998,回收率為90.3%~105.9%。謝焰等[8]采用頂空氣相色譜法對卷煙硬盒包裝紙、軟盒包裝紙和條盒包裝紙中乙醇、異丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、苯、丙二醇甲醚、乙酸丙酯、甲苯、乙酸丁酯、乙苯、二甲苯、環(huán)己酮13 種成分進行了測定,并對平衡時間和平衡溫度進行了優(yōu)化。劉艇飛等[9]分別以3%的乙酸、蒸餾水、橄欖油為模擬物,頂空萃取塑料制品中丙烯腈的遷移量,3 種模擬物的線性相關系數(shù)均大于0.999 7,回收率為93.9%~105.3%,該方法操作簡便,可靠。
固相微萃取(SPME)法屬于非溶劑型選擇性萃取技術,是將纖維頭浸入樣品溶液中或頂空氣體中一段時間,同時攪拌,加速兩相間的平衡,待平衡后將纖維頭插入氣相色譜氣化室,熱解吸涂層上吸附的物質,然后再進行分離、測定。SPME 集采樣、萃取、濃縮、進樣于一體,操作簡單、快速,應用十分廣泛。李英等[10]以固相微萃取方式對水性模擬液中5 種丙烯酸酯類單體進行提取,并對萃取纖維、解析時間、萃取溫度、萃取時間及振蕩速率和離子強度進行了優(yōu)化,結果表明,SPME 能使5 種丙烯酸酯類單體達到良好的分離。葉智康等[11]建立了頂空-固相微萃取結合全二維氣相色譜-串聯(lián)四極桿飛行時間高分辨質譜測定回收聚對苯二甲酸乙二醇酯(rPET)中揮發(fā)性有機物的方法,通過試驗,確定最佳檢測條件如下:80 μm DVB/C-WR/PD-MS 萃取纖維頭、萃取溫度為110 ℃、平衡時間為30 min、二維調制周期為4 s、色譜升溫速率為8 ℃/min。在該條件下,在回收PET 樣品中共檢出209 種揮發(fā)性有機物。劉芃巖等[12]用65 μm 的聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯(PDMS-DVB)纖維頭對包裝材料中7 種光引發(fā)劑進行固相微萃取,該法無需使用有機溶劑,為測定食品接觸材料表面印刷油墨中光引發(fā)劑向水性樣品中的遷移提供了依據(jù)。
膜萃取(ME)法又稱固定膜界面萃取法,是基于膜技術和液-液萃取相結合的一種新的樣品處理技術。該方法集采樣、萃取、凈化、濃縮、進樣為一體,不用或很少用有機溶劑,操作簡單、快速,所以發(fā)展迅速。吳淑燕等[13]利用靜電紡絲法制備的尼龍6納米纖維膜,對6 種不同品牌的礦泉水中受限物質雙酚A進行提取,并對洗脫溶劑及用量、樣品pH值、纖維膜用量和活化方式進行了優(yōu)化,在1.0 μg/L 加標質量濃度水平下,方法回收率為95.0%,雙酚A 質量濃度測定值低于0.30 μg/L,與固相萃取法相比,ME 法更高效、環(huán)保。
微波消解(MWD)法是一種利用微波為能量對樣品進行消解的新技術,由于其具有分解完全、快速、重現(xiàn)性好等優(yōu)點,常被用作重金屬檢測的樣品處理方法。李寧濤等[14]利用微波消解法對木制食品接觸材料進行消解,采用電感耦合等離子體質譜法檢測消解液中As、Sb、Cd、Cr 4 種元素,結果顯示該法準確可靠,適合于常規(guī)食品接觸材料中有害重金屬的檢測。韓超等[15]以鹽酸為反應介質,采用微波消解氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定塑料制品中痕量銻,加標回收率為80.4%~106.5%,測定結果的相對標準偏差小于6.9%(n=6)。
微波輔助萃取(MAE)法是利用不同物質吸收微波的差異,使萃取體系中的某些組分選擇性地加熱,從而從體系中分離出來。不同于傳統(tǒng)的加熱方式,微波加熱直接作用于被加熱物質,從根本上保證了能量的快速傳導及充分利用。王成云等[16]以二氯甲烷-正己烷(體積比為1∶1)為提取溶劑,用微波輔助萃取法對紙質食品接觸材料中的18 種多環(huán)芳烴進行提取,并且分別對萃取溫度、時間、壓力進行了優(yōu)化,確定最佳萃取溫度為90 ℃,萃取時間為30 min。Canoa 等[17]利用微波輔助萃取法對PVC膜中的鄰苯二甲酸二乙酯、辛己二酸酯、二異丁基鄰苯二甲酸酯、二異丙基萘、辛己二酸酯、鄰苯二甲酸(2-乙基己基) 6 種增塑劑進行萃取,同時與超臨界流體萃取法進行了比較,發(fā)現(xiàn)MAE 法在檢測鄰苯二甲酸酯和己二酸酯時有較高的回收率。
超臨界流體萃取(SFE)法是利用超臨界流體的特殊性質,在超臨界狀態(tài)下萃取出目標物質,然后通過升溫或減壓的方式使萃取物得到分離。該方法具有分析速度快、對目標物沒有任何損傷等優(yōu)點,特別適合于食品、生物、化妝品和藥物等的提取和純化。Nerin 等[18]利用SFE 技術對原纖維紙和二次纖維紙中的鄰苯二甲酸酯類物質進行提取,以CO2為萃取溶劑,并對萃取溫度、時間、壓力等條件進行了優(yōu)化。與以乙醇為萃取溶劑相比,以CO2為萃取溶劑具有更好的靈敏度和分離度。
6 種樣品處理技術比較:(1) HS 法適用于揮發(fā)性組分和半揮發(fā)性組分的分離測定,樣品處理簡單、方便,測定結果可靠,能有效避免一些高沸點基質對質譜的污染以及液體進樣前處理過程中的多誤差累積,測量靈敏度較好,能得到穩(wěn)定、可靠的定性、定量結果。(2) SPME 法的特點在于操作簡單、快速,萃取所需樣品量小,無需使用有機溶劑,環(huán)境友好,可用于固體、液體、氣體等不同基體樣品中揮發(fā)性、半揮發(fā)性、不揮發(fā)性化合物的分析,應用范圍十分廣泛。但該法重復性差,不適于定量檢測。(3) ME 法能耗低,操作方便,易于自動化,分離條件溫和,主要用于分離條件嚴苛的熱敏感物質的分離。由于單獨的膜分離技術功能有限,需與其它分離技術聯(lián)用。(4) MWD 法的特點是反應快、消解能力強,樣品處理時間短,測量準確性高,主要用于含有重金屬離子的樣品的處理。但其溶樣量小,溶樣裝置價格較高。(5) MAE 法最突出的優(yōu)點在于溶劑用量少,快速,萃取效率高,可同時測定多個樣品,有利于萃取熱不穩(wěn)定的物質。但設備泄漏的微波輻射會給人體造成慢性損傷。目前僅限于少量提取實驗,還不具備工業(yè)化生產(chǎn)條件。(6)SFE 法操作條件溫和,能完整的保留生物活性,是非常綠色環(huán)保的萃取技術,同時萃取能力強,提取率高,提取時間快,生產(chǎn)周期短,主要用于植物、中藥成分的提取。
目前,對FCMs 中遷移物進行同時分離、定性和定量分析的色譜技術已經(jīng)成為世界各國研究的主要發(fā)展方向。針對不同遷移物物理和化學性質的差異,選擇不同的檢測技術,能達到最優(yōu)的分離、分析目的。如揮發(fā)性有機化合物一般采用氣相色譜和其它檢測器聯(lián)用技術檢測,塑料制品中的雙酚A、三聚氰胺及一些有毒單體主要使用液相色譜和其它檢測器聯(lián)用檢測,而其它微量金屬元素主要采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法及放射化學法檢測。
張勤軍等[19]建立了氣相色譜-質譜聯(lián)用法同時檢測食品包裝材料中17 種丙烯酸酯類單體的殘留量及向油性模擬物異辛烷遷移量的方法。該方法以不同方式對膠黏劑樣品、復合膜樣品進行前處理,同時陽性復合膜樣品經(jīng)異辛烷(60 ℃、1 h或40 ℃、0.5 h)遷移后,用HP-INNOWax 色譜柱分離,采用選擇離子模式進行檢測,外標法定量。17 種單體的檢出限、定量限分別為0.02~0.1 mg/L和0.05~0.50 mg/L,測定結果的相對標準偏差為0.8%~9.2%(n=6)。該法樣品處理簡單,各物質分離度較好,能在17 min 內同時檢測17 種丙烯酸酯類單體。俞曄等[20]以水和大豆油為食品模擬液,建立了頂空-氣相色譜-質譜聯(lián)用法測定與食品接觸的PS 塑料制品中苯乙烯的遷移量,該法靈敏度高,回收率為87.5%~99.6%,檢出限小于0.01 μg/mL,測定下限滿足國際限量標準。肖道清等[21]以固相萃取技術對塑料制品中的芳香族伯胺進行分離提取,建立了24 種芳香族伯胺同時測定的氣相色譜-質譜法,方法的檢出限為0.01~1 μg/kg,當各種芳香族伯胺含量為10 μg/kg 時,測定結果的相對標準偏差為3.8%~14.7%(n=6),滿足歐盟指令2007/19/EC對芳香族伯胺的限量要求。
張麗妮等[22]建立了同時測定塑料食品接觸材料中9 種熒光增白劑的方法,樣品分別經(jīng)三氯甲烷、甲醇2 次超聲提取,經(jīng)氮氣吹至近干,以甲醇復溶后,利用乙酸銨溶液-乙腈梯度洗脫。9 種熒光增白劑相關系數(shù)均大于0.999,檢出限為0.05~3.2 μg/kg,定量限為0.2~10 μg/kg,加標回收率為76.1l%~106.55%,測定結果的相對標準偏差為1.97%~8.31%(n=6)。該法操作簡便、靈敏度高,回收率和重復性良好,適合塑料制品中熒光增白劑的測定。周圍等[23]考察了不同浸泡時間、溫度及不同模擬物條件下紙杯中雙酚A 向食物遷移的規(guī)律,建立了高效液相色譜熒光檢測紙杯中雙酚A 的方法。李英等[24]分別以水、3%乙酸溶液、乙醇溶液(1+9)、異辛烷為食品模擬物,用Diamonsil C18色譜柱為固定相,甲醇-水為流動相梯度洗脫方式,建立了同時測定食品接觸材料中苯酚、4-叔丁基苯酚的高效液相色譜法。結果顯示,兩種化合物在4 中模擬物中的平均回收率為92.8%~104.0%,測定下限均為0.005 mg/L。
電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法適合于金屬材料、非金屬材料、陶瓷材料、食品、藥品等幾乎所有材料中物質的測定,是一種污染少,流程短的環(huán)保性方法。周紅嬌等[25]在玻璃輸液瓶中加入4%乙酸,98 ℃下蒸煮2 h,冷卻后,用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法檢測溶液中砷的濃度。陳婷婷等[26]以硝酸為消解液,采用電熱消解-ICP-AES 法同時測定可食性包裝材料中鉛、砷、鎘和汞的含量,4 種物質檢出限分別為0.150、0.360、0.015 和0.135 mg/kg,線性范圍為0~2 μg/mL,線性關系良好(r>0.999),測定結果的相對標準偏差為1.76%~4.22%(n=6),平均加標回收率為82%~108%。該方法的精密度與準確度良好,適用于可食性包裝材料中鉛、砷、鎘和汞的同時測定。
原子吸收光譜(AAS)法是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對紫外光和可見光范圍的相對應原子共振輻射線的吸收強度來定量被測元素含量為基礎的分析方法,主要適用于樣品中微量及痕量組分的分析。徐亞明等[27]采用石墨爐原子吸收光譜法測定塑料食品包裝材料中可遷移重金屬鉛,測定結果的相對標準偏差小于5%(n=6),回收率為92.75%~96.62%,檢出限為0.913 μg/L。張桂芳等[28]采用石墨爐原子吸收光譜法對塑料食品包裝材料浸泡液中的鋇進行測定,并對樣品處理方法、儀器工作條件、升溫程序等參數(shù)進行了優(yōu)化,該方法鋇的回收率為95.6%~102.6%,適合于塑料浸泡液中鋇的測定。中國行業(yè)標準SN/T 2886—2011 規(guī)定了玻璃容器類食品接觸材料中鉛、鎘的測定方法為火焰原子吸收光譜法。在22 ℃下,用40 mL/L 的乙酸溶液與玻璃容器接觸24 h 來提取其中的鉛和鎘,鉛的分析波長為217.0 nm,鎘的分析波長為228.8 nm。原子吸收光譜法與國家標準中的比色法相比,具有準確度高和數(shù)據(jù)直觀等優(yōu)點。
原子熒光光譜(AFS)法具有較高的靈敏度,校正曲線的線性范圍寬,適合于多元素的同時測定,在材料、環(huán)境,生物醫(yī)學等領域中得到廣泛應用。魯?shù)さ萚29]采用40 g/L 乙酸溶液對食品接觸材料浸泡,并對浸泡液進行稀釋,以1.2%鹽酸溶液為載流,建立了測定FCMs 中痕量鉛遷移的順序注射-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法。該法檢出限為0.031 μg/L,加標回收率為96.6%~101%,測定結果的相對標準偏差為2.2%~4.4%(n=6)。韓超等[30]建立了微波消解氫化物發(fā)生-原子熒光法測定高密度聚乙烯中銻,以鹽酸為反應介質,在優(yōu)化的條件下,銻的加標回收率為80.4%~106.5%,測定結果的相對標準偏差小于6.9%(n=6)。
各檢測方法比較:(1) GC 法分離性能好,分析時間相對較短,但不能直接給出定性分析結果,對無機物和易分解的高沸點有機物分析比較困難,主要用于分析氣體試樣、易揮發(fā)試樣或可轉化為易揮發(fā)物質的液體和固體樣品。(2) LC 法不受試樣揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性的限制,分離效率高,選擇性好,但分析成本高,儀器價格及日常維護費用高,分析時間一般比GC 法長,適于分析高沸點不易揮發(fā)的、受熱不穩(wěn)定易分解的高分子化合物。(3) ICP-AES 法可多元素同時檢測,分析速度快,選擇性好。但其對標準參比的組分要求較高,一般只能用于低含量的金屬元素分析,不能進行結構、形態(tài)的測定。(4) AAS 法選擇性強,靈敏度高,抗干擾能力強,但不適于難熔元素、非金屬元素及多元素的同時測定。(5) AFS 法對于某些元素(如汞、砷、鎘等)靈敏度非常高,價格便宜。不足之處是可測的元素種類較少,一般認為只能測汞、砷、鎘、銻、鉍、硒、錫、碲、鍺、鉛、鋅。
FCMs 與人類生活息息相關,很多時候我們都無法避免與其所含的受限物質接觸,因此需要有相關法律法規(guī)對有害物質進行限量,以此來扼制食品接觸材料對人體的危害。FCMs 對人體的危害主要是指其中的有害物質向與之接觸的食品中遷移[21-32]。所謂遷移就是指來自包裝材料中的殘留物或用以改善包裝材料性能的添加劑通過溶出、擴散進入到所包裝食品的過程。近年來發(fā)生的食品安全事件大都是包裝材料中受限物質的遷移所致,因此世界各國或地區(qū)針對包裝材料中受限物質制定了越來越嚴格的衛(wèi)生限量標準,規(guī)定了受限物質的特定遷移量。
美國對食品接觸材料有著嚴密的法律管理和檢測系統(tǒng),被認為是世界上最安全的食品和包裝供應國。美國食品藥品管理局(FDA)主要通過食品添加劑申報程序(FAP)來控制大多數(shù)與食品接觸的產(chǎn)品。FDA 對食品接觸材料的總體要求:(1)食品添加劑必須對消費者是安全的;(2)與食品接觸的器具被看作是間接食品添加劑;(3)殘余物不應遷移進食品中。2004 年10 月,美國正式公布了《包裝中的毒物》法案,對食品包裝材料中鉛、鎘、汞、6 價鉻的含量進行了嚴格限定。該法案規(guī)定,包裝或包裝零件材料中不得有意添加這4 類重金屬物質;對于無意添加的,其含量總和不能超過100 mg/kg。此法案持有與歐共體相同的觀點,規(guī)定了與歐盟94/62/EC 及其修正案2004/12/EC 相同的技術指標。此外,美國聯(lián)邦法規(guī)中也對食品包裝材料遷移物質(重金屬、異物和殘余溶劑)進行了限制。對于與食品接觸的物品中可遷移或預估可能會遷移到食品中的物質,其遷移量不超過0.5 μg/kg,則可免除食品添加劑相關法規(guī)限制要求,但致癌、致畸、致突變物質除外。
歐盟有關食品接觸材料的立法始于20 世紀70 年代中期,最早的指令是76/893/EEC。該指令目的是協(xié)調各成員國在此領域的立法,使各國的強制性技術要求趨向一致。現(xiàn)行的法規(guī)是歐盟2004年11 月13 日頒布的(EC) No.1935/2004(Regulation No.1935/2004/EC of the European Parliament And of the Council of 27 October 2004),該法規(guī)是歐盟最新的關于食品接觸材料和制品的基本框架法規(guī),對FCMs 的遷移物總量提出了嚴格限定:
(1)所有的有機類、與食物接觸的材料都需要滿足全遷移的限值(OML),60 mg/kg。
(2)一些特殊的物質,需要滿足特殊遷移的限值(SML),這些限值是基于對這些物質的毒理評估。委員會假定一個體重60 kg 的使用者,在其一生中每天食用1 kg 的被特定物質污染的食物,通過其毒性評估來確定這種物質的限值(SML)。
(3)塑料材料中成分向食品中遷移物質的總量不能超過10 mg/dm2。
2014 年3 月3 日,歐盟委員會發(fā)布(EU) 202/2014號法規(guī),對有關食品接觸塑料材料和制品的10/2011號法規(guī)進行了修訂,主要修訂內容包括:(1)新增2種可用于制造食品接觸材料的單體;(2)明確了雙氰胺單體的特定遷移限量為60 mg/kg;(3)將原有物質1,3-苯基二甲胺的限制,由單獨遷移限制改變?yōu)榕c新增物質間苯二甲基異氰酸酯共同限制,特定遷移總量為0.05 mg/kg。歐盟食品接觸塑料材料和制品法規(guī)(EU) 2016/1416 規(guī)定生產(chǎn)企業(yè)對于沒有明確SML 的物質只需要提供總遷移限量的數(shù)據(jù),不需要對每個物質進行遷移實驗來提供符合一般遷移限量要求的文件證明。對于使用不在許可物質目錄中的物質,若其遷移到食品的量不超過10 μg/kg,則可以使用,但致癌、致畸、致突變及納米物質除外。
基于1995 年《中華人民共和國衛(wèi)生法》,我國相繼制定了一系列食品包裝安全方面的法律法規(guī),如2008 年頒布的GB 9685—2008 《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標準》規(guī)定了食品包裝容器、材料用添加劑的基本原則,允許使用的添加劑的種類、使用量、特定遷移量及最大殘留量;2009 年6 月1 日開始實施的《中華人民共和國食品安全法》是我國在食品安全方面的基本法律規(guī)范。近年來,參照歐盟相關法規(guī),我國陸續(xù)頒布實施了三十多項食品接觸材料和制品的衛(wèi)生標準、方法標準,2016 年發(fā)布了GB 4806.1—2016 《食品接觸材料及制品通用安全要求》、GB 9685—2016 《食品接觸材料及制品用添加劑使用標準》、GB 5009.156—2016 《食品接觸材料及制品遷移實驗預處理方法通則》等。除了食品安全國家標準體系外,我國衛(wèi)生部、商務部等也針對一些食品安全議題出臺了一系列的行政命令。如禁止雙酚A 用于嬰幼兒奶瓶公告(衛(wèi)生部公告2011 年第15 號);食品中可能違法添加的非食用物質和易濫用物質的食品添加劑名單(衛(wèi)生部公告2011 年第16 號);聚己二酰丁二胺等107 種可用于食品包裝材料的名單(衛(wèi)生部公告2011 年第23 號)等。我國關于食品接觸材料及制品的標準體系已基本形成,但相較于歐盟和美國仍存在一定不足,有待后期進一步完善。
食品接觸材料的衛(wèi)生安全問題與我們的生活息息相關,由于食品接觸材料成分復雜、加工鏈和使用途徑繁多、接觸的食品種類復雜,因此選擇合適的樣品前處理方法和快速、準確、靈敏的分析技術能更高效地為我們甄別食品質量的好壞,防范食品安全事故的發(fā)生。通過對各類前處理方法和檢測技術的歸納分析和總結,幫助讀者了解各類方法的優(yōu)缺點和應用范圍,為選擇相應方法提供參考。
由于我國有關FCMs 使用的標準和安全評價體系與發(fā)達國家還有一定的差距,針對我國FCMs 的現(xiàn)狀,提出以下幾點解決措施:第一,加強食品接觸材料安全宣傳,提高公民食品包裝安全意識;第二,完善我國FCMs 標準和評價體系,使我國食品標準體系與國際接軌;第三,加強監(jiān)督管理力度,統(tǒng)一規(guī)范我國食品接觸材料的管理;第四,政府部門應提供政策支持,加快環(huán)保安全的FCMs 研究力度。