趙偉，李悟慶，周洪，萬(wàn)力愷，王文林，夏興平

(1.湖南省地質(zhì)調(diào)查所，長(zhǎng)沙 410116； 2.湖南省湘南地質(zhì)勘查院，湖南郴州 423000)

硫是一種較活潑的非金屬元素，常與金屬元素伴生為硫化物礦石，如黃鐵礦(FeS2)、黃銅礦(CuFeS2)、方鉛礦(PbS)、閃鋅礦(ZnS)等，是冶金工業(yè)中的重要原料。同時(shí)，硫是植物生長(zhǎng)所必需的13種礦物質(zhì)營(yíng)養(yǎng)元素之一，土壤中的硫含量是評(píng)價(jià)土地質(zhì)量、土壤肥力、環(huán)境質(zhì)量的重要指標(biāo)，在多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查工作中硫是必測(cè)元素之一，因此快速、準(zhǔn)確分析各類地質(zhì)樣品中的硫顯得尤為重要。

硫在地殼中的分布非常廣泛，多以硫化物和硫酸鹽、亞硫酸鹽等形式存在于各類含硫礦物中。按照硫的含量高低和賦存狀態(tài)，含硫地質(zhì)樣品可大致分成兩大類：(1)硫含量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般大于1%)的礦石類樣品，包括黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦等各類金屬硫化物礦石，其中的硫主要以金屬硫化物形式存在；(2)硫含量相對(duì)較低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般小于1%，為10-5～10-3)的化探類樣品，包括各類土壤、水系沉積物和巖石等，其中的硫主要以硫酸鹽、亞硫酸鹽等形式存在。

目前測(cè)定地質(zhì)樣品中的硫含量，通常采用燃燒碘量法[1]37、硫酸鋇重量法[1]39、高頻燃燒-紅外吸收光譜法[1]40、X 射線熒光光譜法[2]和電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法[3-17]等。燃燒碘量法是測(cè)硫的經(jīng)典方法，操作步驟簡(jiǎn)單、快速，但在測(cè)定硫含量低的樣品時(shí)，滴定終點(diǎn)難以控制，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度均偏低；硫酸鋇重量法一般適用于硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1%的樣品的測(cè)定，該方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，但操作步驟較為冗長(zhǎng)，應(yīng)用遠(yuǎn)不如燃燒碘量法廣泛；由于地質(zhì)樣品是低電磁感應(yīng)樣品，采用高頻燃燒-紅外吸收光譜法測(cè)定還原性較強(qiáng)的地質(zhì)樣品時(shí)，會(huì)使樣品燃燒不完全，同時(shí)水蒸氣的存在會(huì)導(dǎo)致硫的吸收峰出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，導(dǎo)致硫的測(cè)定結(jié)果偏低；X 射線熒光光譜法可實(shí)現(xiàn)硫與氯、溴同時(shí)快速測(cè)定，且精密度好，是多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品分析的推薦方法，但其測(cè)定范圍有限，一般為20～3 700 μg/g；ICP-OES 法具有靈敏度高、檢出限低、精密度好、線性范圍寬的特點(diǎn)，特別適合大批量地質(zhì)樣品的測(cè)定。

利用ICP-OES 法測(cè)定地質(zhì)樣品中的硫含量已有文獻(xiàn)報(bào)道，目前已經(jīng)建立多種運(yùn)用酸溶或堿溶分解樣品、以ICP-OES 法測(cè)定不同地質(zhì)樣品中硫含量的方法。例如，測(cè)定硫含量較高的礦石類樣品：李冰等[3]采用封閉酸溶樣品，同時(shí)測(cè)定地質(zhì)樣品中硼、砷、硫；高小飛等[4]用過(guò)氧化鈉熔融樣品，測(cè)定黑鎢礦中的硫；薛靜等[5]采用硝酸低溫溶解樣品，測(cè)定礦物中的常量硫；蘇凌云[6]在低溫下用逆王水和溴水溶解樣品，測(cè)定鐵礦石中的硫、磷；李清彩等[7]以高氯酸、硝酸和氫氟酸溶解樣品，以檸檬酸和硝酸浸取測(cè)定多金屬礦石中的砷、鉻、銦、硫、銻；馬生鳳等[8]用四酸溶解樣品，測(cè)定鐵銅鋅鉛礦石中的硫；胡璇等[9]用過(guò)氧化鈉熔融樣品，測(cè)定高硫鋁土礦中的硫；姜云軍等[10]采用堿熔-離子交換樹脂分離測(cè)定鎢鉬礦石中的鎢、鉬、硼、硫和磷；王力強(qiáng)等[11]以氫氟酸-硝酸-高氯酸敞口酸溶樣品，測(cè)定多金屬礦中的鋁錳鉀鈉鈣鎂硫。測(cè)定硫含量較低的化探類樣品：查立新等[12]用硝酸、氫氟酸、鹽酸、高氯酸溶解樣品，測(cè)定地球化學(xué)樣品中的微量硫；魏振宏等[13]用硝酸、氫氟酸、高氯酸溶解樣品，測(cè)定多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查樣品中的硫；姜云軍等[14]用鹽酸、硝酸、氫氟酸和高氯酸溶解樣品，測(cè)定土壤樣品中的硫；陳慶芝等[15]用堿熔-酸化處理測(cè)定土壤和礦石樣品中的硫；王洋等[16]以逆王水、高氯酸溶解樣品，測(cè)定地球化學(xué)樣品中的全硫。但是，同時(shí)滿足測(cè)定硫含量較高的礦石類樣品和硫含量較低的化探類樣品中硫的ICP-OES 法尚未見報(bào)道。

筆者采用硝酸-氫氟酸-高氯酸混酸體系消解樣品，以王水復(fù)溶提取，建立了ICP-OES 法測(cè)定地質(zhì)樣品中硫含量的方法。該方法能同時(shí)滿足硫含量較高的礦石類樣品和硫含量較低的化探類樣品中硫的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：Optima8300 型，配有SCD 檢測(cè)器、寶石噴嘴十字交叉霧化器、Syngistix 操作軟件，美國(guó)PE 公司。

智能溫控電熱板：CTP461-35 型，天津拓至明實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

電子分析天平：AX224ZH/E 型，感量為0.000 1 g，奧豪斯儀器(常州)有限公司。

鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸、硫酸鉀：均為優(yōu)級(jí)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

氬氣：純度不小于99.999%(體積分?jǐn)?shù))，湖南云五科技有限公司。

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，電阻率不小于18 MΩ·cm。

化探類國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)分別為GBW 07378(GSD-27)、GBW 07379(GSD-28)、GBW 07381(GSD-30)、GBW 07382(GSD-31)、GBW 07383(GSD-32)、GBW 07386(GSS-30)、GBW 07387(GSS-31)、GBW 07388(GSS-32)、GBW 07389(GSS-33)、GBW 07390(GSS-34)、GBW 07103(GSR-1)、GBW07104(GSR-2)、GBW 07365(GSD-22)、GBW 07376(GSD-25)、GBW 07377(GSD-26)，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

礦石類國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)分別為GBW 07147( 鎳礦石)、GBW 07162( 多金屬貧礦石)、GBW 07164(富銅礦石)、GBW 07165(富鉛鋅礦石)，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

1.2 溶液配制

硫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1 668.922 μg/mL，稱取4.534 9 g 于105 ℃干燥2 h 的K2SO4，溶于水，溶液轉(zhuǎn)移至500 mL 容量瓶中，用水定容至標(biāo)線、搖勻。

硫系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的王水溶液逐級(jí)稀釋硫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，配制成硫的質(zhì)量濃度分別為0.00、0.67、1.33、3.33、6.67、13.33、33.33、66.67、83.33、166.67，333.33 μg/mL 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 儀器工作參數(shù)

RF 發(fā)生器功率：1 200 W；輔助氣：氬氣，流量為0.3 L/min；冷卻氣：氬氣，流量為12 L/min；霧化氣：氬氣，流量為0.55 L/min；進(jìn)樣體積：1.5 mL/min；進(jìn)樣時(shí)間：25 s；重復(fù)測(cè)量次數(shù)：3 次；積分方式：自動(dòng)積分；積分時(shí)間：0.2～5 s；觀測(cè)方向：軸向；分析譜線：181.975 nm。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 樣品處理

準(zhǔn)確稱取0.250 0 g 化探類樣品(精確至0.000 1 g)，置于50 mL 聚四氟乙烯坩堝中，用少量水潤(rùn)濕，加入10 mL 氫氟酸-硝酸-高氯酸混合酸(體積比為5∶5∶1)，將聚四氟乙烯坩堝置于電熱板上于120～130 ℃下恒溫3～4 h，然后升溫至180 ℃，蒸發(fā)至白煙冒盡，趁熱加入10 mL 王水溶液(1∶1)，于電熱板上微熱5～10 min 至溶液清亮，取下冷卻；將溶液轉(zhuǎn)入25 mL 比色管中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，澄清待測(cè)。

硫含量較高的礦石類樣品處理方法同上，只需減少稱樣量至0.100 0 g，將溶液定容至250 mL 容量瓶中。

1.4.2 樣品測(cè)定

采用多點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校準(zhǔn)曲線的繪制。儀器在最佳條件下穩(wěn)定0.5 h，選擇硫元素分析譜線波長(zhǎng)，以配制的10%王水溶液空白為低點(diǎn)，用多個(gè)不同質(zhì)量濃度的硫標(biāo)準(zhǔn)工作溶液為高點(diǎn)，分別測(cè)出各質(zhì)量濃度點(diǎn)的信號(hào)強(qiáng)度。根據(jù)檢測(cè)信號(hào)強(qiáng)度和標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度，計(jì)算機(jī)操作軟件自動(dòng)繪制并保存校準(zhǔn)工作曲線及計(jì)算方程。測(cè)定樣品溶液時(shí)每隔幾個(gè)樣品測(cè)定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣，以對(duì)儀器穩(wěn)定性進(jìn)行監(jiān)控。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解條件選擇

采用硝酸-氫氟酸-高氯酸混酸體系對(duì)樣品進(jìn)行消解。利用高氯酸和硝酸的強(qiáng)氧化性，可以將樣品中金屬硫化物的低價(jià)態(tài)硫(如S2-、S)氧化成SO42-，避免硫揮發(fā)損失[12，17]；氫氟酸能有效破壞硅酸鹽礦物中的硅晶格結(jié)構(gòu)，從而釋放出晶格中的硫及其它元素，并形成沸點(diǎn)較低且易揮發(fā)的SiF4，選擇溶解能力更強(qiáng)的王水對(duì)樣品消解后的鹽類進(jìn)行復(fù)溶提取，在保證硫溶出率的同時(shí)，能大幅降低硅基體對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。

分別采用不同比例的硝酸、氫氟酸、高氯酸對(duì)樣品進(jìn)行消解，硫含量測(cè)定結(jié)果見表1。由表1 可知，當(dāng)氧化性酸(HNO3)比例不足時(shí)，礦石類樣品氧化消解不完全，造成測(cè)定結(jié)果明顯偏低，而不同比例的混合酸對(duì)化探類樣品消解均較為徹底。綜合考慮對(duì)硅酸鹽礦物的溶礦效果，選用混合酸體積比為HF∶HNO3∶HClO4=5∶5∶1。

表1 不同比例混合酸溶解樣品時(shí)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果

在樣品分解過(guò)程中，低價(jià)態(tài)硫氧化成SO42-形成硫酸鹽是一個(gè)較為緩慢的過(guò)程，薛靜等[5]在利用硝酸溶解硫化物礦石時(shí)發(fā)現(xiàn)，樣品溶解溫度過(guò)高、反應(yīng)時(shí)間不足、氧化不充分會(huì)使硫的測(cè)定結(jié)果偏低，最終采用130 ℃低溫進(jìn)行溶礦。馬生鳳等[8]、姜云軍等[14]采用長(zhǎng)時(shí)間酸浸泡的方式進(jìn)行溶礦，取得了較好的溶礦效果。筆者采用120～130 ℃低溫氧化消解3～4 h，隨后升溫至180 ℃進(jìn)行趕酸，結(jié)果表明，樣品溶解較為徹底，并能將溶解時(shí)間控制在5～6 h之間，縮短了溶礦周期。

2.2 分析譜線選擇與光路吹掃

儀器推薦的硫元素分析譜線有三條，分別為180.669、181.975、182.563 nm，其中180.669 nm 存在Ca 的干擾，而182.563 nm 的檢測(cè)信號(hào)比181.975 nm 低，因此選用譜線干擾小、檢測(cè)信號(hào)高的181.975 nm 作為分析線。

波長(zhǎng)小于200 nm 的光屬于遠(yuǎn)紫外光，能被光路中的空氣和水蒸氣等所吸收，波長(zhǎng)越短的遠(yuǎn)紫外光越容易被空氣吸收，造成檢測(cè)結(jié)果不穩(wěn)定。根據(jù)儀器使用說(shuō)明書推薦，在用波長(zhǎng)小于200 nm 的譜線進(jìn)行元素測(cè)定時(shí)，需采用高速吹掃模式，用氬氣對(duì)光路和接口進(jìn)行吹掃4 h 以上，然后點(diǎn)火、預(yù)熱，進(jìn)行樣品的分析檢測(cè)。分別選擇不同吹掃時(shí)間對(duì)同一批樣品溶液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表2。由表2 可知，當(dāng)吹掃時(shí)間為2～4 h 時(shí)，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果趨于穩(wěn)定。為了保證儀器測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性，選擇儀器吹掃時(shí)間為3 h。

表2 不同吹掃時(shí)間時(shí)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果 μg/g

2.3 線性關(guān)系和方法檢出限

在1.3 儀器工作條件下，分別對(duì)硫系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，以硫元素的質(zhì)量濃度為自變量(x)、光譜強(qiáng)度為因變量(y)進(jìn)行線性回歸，計(jì)算得線性方程為y=96.89x-7.57，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，質(zhì)量濃度線性范圍為0～166.67 μg/mL。

在1.3 儀器工作條件下，連續(xù)測(cè)定12 次全程序空白溶液，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限[14，18]，檢出限為0.06 μg/mL。結(jié)合稱樣量及定容體積，換算成樣品中的含量，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，計(jì)算得化探類樣品方法檢出限為6 μg/g，礦石類樣品方法檢出限為150 μg/g(0.015%)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)線性范圍為0%～42%，超出質(zhì)量分?jǐn)?shù)線性范圍的樣品可通過(guò)增加稀釋倍數(shù)或減少稱樣量來(lái)解決。

2.4 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

2.4.1 化探類標(biāo)準(zhǔn)樣品

選取12 件化探類國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品(包括水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品5 件、土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品5 件、巖石標(biāo)準(zhǔn)樣品2 件)，按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定樣品中的硫含量。每件樣品平行取樣測(cè)定12 次，測(cè)定結(jié)果見表3。由表3 可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.25%～6.99%，測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值不確定度范圍內(nèi)，對(duì)數(shù)差(ΔlgC)最大為0.035。完全滿足DZ/T 0258—2014 《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250 000)》的分析要求。

表3 化探類國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果

續(xù)表3

2.4.2 礦石類標(biāo)準(zhǔn)樣品

選取4 件礦石類國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW 07147( 鎳礦石)、GBW 07162( 多金屬貧礦石)、GBW 07164(富銅礦石)、GBW 07165(富鉛鋅礦石)，按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定樣品中的硫含量，每件樣品平行取樣測(cè)定12 次，結(jié)果見表4。

表4 礦石類國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果 %

由表4 可知，4 件不同類型的礦石類標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值不確定度范圍內(nèi)，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.71%～3.36%，滿足地礦樣品分析的技術(shù)要求。

2.5 方法比對(duì)試驗(yàn)

2.5.1 化探類樣品

選取11 件化探類樣品和5 件國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別采用所建方法(ICP-OES 法)和X 射線熒光光譜法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果分別見表5 和表6。由表5可知，兩種方法對(duì)實(shí)際樣品的測(cè)定結(jié)果基本一致，相對(duì)誤差為-4.80%～5.79%，滿足多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范的相關(guān)要求。由表6 可知，在測(cè)定國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，在低值區(qū)兩種分析方法均有較好的準(zhǔn)確性，相對(duì)誤差均小于5%；在高值區(qū)X 射線熒光光譜法測(cè)定結(jié)果明顯偏高，相對(duì)誤差為12.76%，而ICP-OES 法相對(duì)誤差為1.86%，表現(xiàn)出更好的準(zhǔn)確性。

表5 化探類樣品不同分析方法測(cè)定結(jié)果比對(duì)

表6 化探類標(biāo)準(zhǔn)樣品不同分析方法測(cè)定結(jié)果比對(duì)

2.5.2 礦石類樣品

選取硫含量較高的礦石類樣品7 件，礦石類國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品2 件，分別采用燃燒碘量法和ICP-OES 法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果分別見表7 和表8。

表7 礦石類樣品不同分析方法測(cè)定結(jié)果比對(duì) %

表8 礦石類標(biāo)準(zhǔn)樣品不同分析方法測(cè)定結(jié)果比對(duì) %

由表7 和表8 可知，兩種方法對(duì)礦石類樣品的測(cè)定結(jié)果具有很好的一致性，相對(duì)誤差為-2.34%～0.56%；對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值不確定度范圍內(nèi)，相對(duì)誤差均小于2%。表明本方法適用于硫含量較高的礦石類樣品的測(cè)定。

3 結(jié)語(yǔ)

建立了敞口酸溶-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中的硫含量。以硝酸-氫氟酸-高氯酸混合酸為溶劑，用電熱板法消解樣品，消解溫度為120～130 ℃，消解時(shí)間為3～4 h，用王水溶液(1∶1)對(duì)樣品分解后的鹽類進(jìn)行復(fù)溶提取，采用ICP-OES 法測(cè)定。該方法既能滿足硫含量較低的化探類樣品的測(cè)定，同時(shí)也能滿足硫含量較高的礦石類樣品的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果可靠，操作簡(jiǎn)單。通過(guò)大量生產(chǎn)實(shí)踐驗(yàn)證[11，19]，該方法處理的樣品溶液可用于同時(shí)測(cè)定K，Na，Ca，Mg，F(xiàn)e，Al，Ti，V，Mn，Zn，Sr，Ba，Ni 等十幾種元素，可大幅度提高分析效率，適合大批量地質(zhì)樣品的測(cè)定，值得在地質(zhì)樣品分析中進(jìn)行推廣。

方法不足之處在于對(duì)炭質(zhì)含量較高的樣品(如炭質(zhì)硅質(zhì)巖、炭質(zhì)頁(yè)巖等)進(jìn)行測(cè)定時(shí)，硫的測(cè)定結(jié)果明顯偏低。原因主要是樣品消解不完全，殘留了大量黑色沉淀(有機(jī)碳)，造成大量的硫沒有被釋放溶出，因此該方法不適用于高炭質(zhì)含量樣品中硫的測(cè)定。