王冰玥，蔡瑋，孟雪，張宜文，吳紅，趙少雷，趙海波

(北京市計量檢測科學研究院，北京 100029)

近年來，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法因其快速、靈敏、選擇性好等特點，在環(huán)境監(jiān)測[1-2]、衛(wèi)生防疫[3]、石油化工[4]、食品安全[5]等行業(yè)得到廣泛應用[6]。為保證氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法分析結(jié)果的統(tǒng)一和可溯源，規(guī)范其應用，國家市場監(jiān)督管理總局頒布實施了JJF 1164—2018 《氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀校準規(guī)范》[7]，要求使用標準物質(zhì)對儀器的適用質(zhì)量范圍、分辨力、準確性、信噪比和重復性等參數(shù)進行校準。

苯甲酮分子式為C13H10O，可作為紫外線的引發(fā)劑和吸收劑[8]，是一種廣泛應用于醫(yī)藥[9-10]、染料香料[11-12]、電子產(chǎn)品的化學試劑[13]。JJF 1164—2018規(guī)定將異辛烷中苯甲酮溶液標準物質(zhì)作為校準信噪比、色譜峰面積重復性等參數(shù)的標準器具[7]。隨著氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的推廣使用，計量機構(gòu)的相關校準工作也越來越多，市面上在售的異辛烷中苯甲酮標準物質(zhì)逐漸供不應求。為緩解供應緊張，保障氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀校準結(jié)果的準確性和溯源性，筆者研制了異辛烷中苯甲酮溶液標準物質(zhì)。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：Trace 1300-ISQ 型，配有Trace 1310 型氫火焰離子化檢測器，美國賽默飛世爾科技公司。

傅里葉變換紅外光譜儀：Frontier 型，美國珀金埃爾默公司。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：Nexion 350X 型，美國珀金埃爾默公司。

卡爾·費休水分儀：852 型，瑞士Metrohm 公司。

電子天平：XPE205 型，感量為0.01 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。

苯甲酮標準品：純度為99.85%(質(zhì)量分數(shù))，擴展不確定度U=0.37%(k=2)，德國Dr.Ehrenstorfer 公司。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀校準用標準物質(zhì)(異辛烷中二苯甲酮溶液)：10.0 ng/μL，Urel=3%，編號為GBW(E) 130247，中國計量科學研究院。

異辛烷：色譜純，德國默克公司。

1.2 原料定性分析

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法和傅里葉變換紅外光譜法分別對苯甲酮標準品的主成分進行定性分析。

1.2.1 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀工作條件

色譜柱：TG-5MS 柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國賽默飛世爾科技公司)；進樣口溫度：250 ℃；進樣方式：不分流進樣；進樣體積：1 μL；吹掃流量：5.0 mL/min；柱流量：1.0 mL/min；柱溫：程序升溫，初始溫度為60 ℃，保持1 min，以10 ℃/min 的速率升溫至100 ℃，保持3 min，然后以25 ℃/min 的速率升溫至250 ℃，保持5 min；傳輸線溫度：250 ℃；離子源溫度：280 ℃；檢測器電壓：0.7 kV；掃描模式：全掃描；掃描范圍(m/z)：40～350；掃描時間間隔：0.3 s；采集時間：19 min；溶劑延遲時間：4 min。

1.2.2 傅里葉變換紅外光譜儀工作條件

樣品制備：溴化鉀壓片法；儀器分辨率：2 cm-1；光譜范圍：4 000～400 cm-1；掃描方式：累加掃描16次，掃描前扣除二氧化碳和水蒸氣干擾。

1.3 原料定量分析

1.3.1 氣相色譜儀工作條件

色譜柱：TG-5MS 柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國賽默飛世爾科技公司)；進樣口溫度：310 ℃；進樣方式：不分流進樣；進樣體積：1 μL；吹掃流量：5.0 mL/min；柱流量：1.0 mL/min；柱溫：程序升溫，初始溫度為100 ℃，保持2 min，以10 ℃/min 的速率升溫至300 ℃；檢測器：FID，溫度為320 ℃。

1.3.2 定量方法

原料純度定量分析采用質(zhì)量平衡法[14]，其中主成分含量采用氣相色譜面積歸一化法測定，水分采用卡爾·費休法分析，無機元素采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析，微量揮發(fā)性溶劑殘留采用氣相色譜頂空進樣法分析。主成分純度(以質(zhì)量分數(shù)表示)按照式(1)計算：

式中：w——主成分質(zhì)量分數(shù)，%；

ww——水分質(zhì)量分數(shù)，%；

wi——無機元素雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)，%；

wV——揮發(fā)性溶劑殘留質(zhì)量分數(shù)，%；

wg——氣相色譜面積歸一化法測得的主成分質(zhì)量分數(shù)，%。

1.4 苯甲酮溶液標準物質(zhì)制備

在恒溫實驗室(20 ℃)中，采用重量-容量法制備異辛烷中苯甲酮溶液標準物質(zhì)。用電子天平精確稱量100.15 mg 苯甲酮標準品，轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中。用異辛烷溶解并定容至標線，搖勻，配制成質(zhì)量濃度為1.00 mg/mL 的異辛烷中苯甲酮溶液。用10 mL 吸量管準確量取10.0 mL 上述異辛烷中苯甲酮溶液，迅速轉(zhuǎn)移至潔凈的1 000 mL 容量瓶中，用異辛烷定容至標線并混勻，得到質(zhì)量濃度為10.0 ng/μL 的異辛烷中苯甲酮溶液。將溶液密封，于-20℃條件下放置3 h，在-20 ℃條件下分裝至2 mL 安瓿瓶中，熔封。分裝數(shù)量為300 瓶，按照制備順序編號，于20 ℃左右條件下避光保存。

1.5 均勻性和穩(wěn)定性考察

依據(jù)標準物質(zhì)研制技術規(guī)范[15]，采用氣相色譜法對制備的異辛烷中苯甲酮溶液標準物質(zhì)進行均勻性和穩(wěn)定性考察。氣相色譜儀工作條件如下：色譜柱為TG-5MS 柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國賽默飛世爾科技公司)；進樣口溫度為250 ℃；分流比為5∶1；進樣體積為1 μL；柱箱溫度為200 ℃；柱流量為1.0 mL/min；吹掃流量為5.0 mL/min；檢測器為FID，溫度為250 ℃。

1.5.1 均勻性考察

在標準溶液分裝過程的前、中、后段各隨機抽取5 瓶樣品，共計15 瓶，采用氣相色譜法測定苯甲酮的質(zhì)量濃度[15]。每瓶樣品重復測定3 次，取平均值作為測定結(jié)果。采用單因素方差分析法，計算統(tǒng)計量F值，在95%置信區(qū)間內(nèi)，若F＜Fa，可認為樣品是均勻的。

1.5.2 穩(wěn)定性考察

(1)短期穩(wěn)定性。隨機抽取36 瓶樣品，分別于60 ℃和-20 ℃條件下保存。按照由密到疏的原則，分別在第0、1、3、6、10、15 天各取出3 瓶樣品，采用氣相色譜法測定苯甲酮的質(zhì)量濃度。利用t檢驗統(tǒng)計分析樣品短期穩(wěn)定性[15]。

(2)長期穩(wěn)定性。隨機抽取18 瓶樣品，于室溫下保存。按照由密到疏的原則，分別在第0、1、3、6、9、12 個月各取出3 瓶樣品，采用氣相色譜法測定苯甲酮的質(zhì)量濃度。利用t檢驗統(tǒng)計分析樣品長期穩(wěn)定性[15]。

1.6 比對驗證

以氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀校準用異辛烷中二苯甲酮溶液標準物質(zhì)[GBW(E) 130247]為標準，隨機抽取3 瓶制備的苯甲酮標準溶液，在1.5 中的氣相色譜儀工作條件下，測定苯甲酮的質(zhì)量濃度，每瓶樣品重復測定3 次，以3 瓶測定結(jié)果的平均值作為測定值，按照式(2)計算En值[16]：

式中：Xt——制備的苯甲酮溶液的測定值，ng/μL；

Xs——標準物質(zhì)的標準值，ng/μL；

Ut——制備的苯甲酮溶液的擴展不確定度(k=2)；

Us——標準物質(zhì)的擴展不確定度(k=2)。

若|En|≤1，則判定比對結(jié)果滿意。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯甲酮標準品定性分析

按照1.2 方法對苯甲酮標準品進行定性分析，得到其質(zhì)譜圖和紅外光譜圖。其質(zhì)譜圖中，主要分子離子峰m/z182 及碎片離子峰m/z105、77 等與NIST 譜庫相符，相似度為94.5%；其紅外光譜圖與NIST Chemistry WebBook 比對一致。結(jié)果表明，分析的樣品為苯甲酮。

2.2 苯甲酮標準品純度核驗

按照1.3 方法對苯甲酮標準品進行純度核驗。氣相色譜法測得其主成分質(zhì)量分數(shù)為99.81%，卡爾·費休法測得水分質(zhì)量分數(shù)為0.080%，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測得無機成分質(zhì)量分數(shù)為0.001%，溶劑殘留量為0。按照式(1)計算得苯甲酮的純度(以質(zhì)量分數(shù)表示)為99.73%。核驗純度在苯甲酮標準品證書給定值及不確定度范圍內(nèi)，因此以證書給定值(w=99.85%，U=0.37%，k=2)作為苯甲酮標準品的純度。

2.3 均勻性檢驗結(jié)果

按照1.5 方法對異辛烷中苯甲酮溶液進行均勻性檢驗，測定數(shù)據(jù)見表1。

表1 異辛烷中苯甲酮溶液均勻性檢驗結(jié)果

采用單因素方差分析法對測定數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，計算得F=1.133 0，查表得F0.05(14，30)=2.037 4，F(xiàn)＜F0.05(14，30)，表明制備的異辛烷中二苯甲酮溶液標準物質(zhì)均勻性良好。

2.4 穩(wěn)定性檢驗結(jié)果

按照1.5 方法對異辛烷中苯甲酮溶液進行短期和長期穩(wěn)定性檢驗，測定數(shù)據(jù)分別見表2 和表3。對表2 和表3 測定數(shù)據(jù)分別進行t檢驗，統(tǒng)計結(jié)果分別列于表4 和表5。由表4 和表5 可知，短期和長期穩(wěn)定性考察數(shù)據(jù)均滿足|b1|＜t0.95，4·s(b1)，表明制備的異辛烷中二苯甲酮溶液標準物質(zhì)在考察期限內(nèi)無顯著性變化，穩(wěn)定性良好。

表2 短期穩(wěn)定性檢驗結(jié)果

表3 長期穩(wěn)定性檢驗結(jié)果

表4 短期穩(wěn)定性檢驗統(tǒng)計結(jié)果

表5 長期穩(wěn)定性檢驗統(tǒng)計結(jié)果

2.5 不確定度評定

異辛烷中苯甲酮溶液標準物質(zhì)的不確定度分別來源于定值、均勻性、穩(wěn)定性。經(jīng)評定，各不確定度分量見表6。

表6 標準不確定度分量

上述3 項不確定度分量相互獨立不相關，將以上3 項不確定度分量合成，得合成標準不確定度為0.104 ng/μL，取包含因子k=2，則擴展不確定度為0.208 ng/μL，相對擴展不確定度為3%。

2.6 比對驗證

按照1.6 方法對定值結(jié)果進行比對驗證，核驗結(jié)果見表7。由表7 可知，3 瓶樣品均滿足|En|≤1。表明所制備的異辛烷中苯甲酮溶液標準物質(zhì)定值結(jié)果準確、可靠。

表7 比對驗證結(jié)果

3 結(jié)語

采用重量-容量法制備了異辛烷中苯甲酮溶液標準物質(zhì)，并進行了制備方法學研究及均勻性、穩(wěn)定性檢驗，評定了定值的不確定度，確定了其標準值為10.0 ng/μL，Urel=3%，k=2。研制的異辛烷中苯甲酮溶液標準物質(zhì)技術指標符合JJF 1164—2018 要求。