付 玉，劉宇航，曲小姝，劉樹萍，楊艷艷

(1.吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022；2.哈爾濱商業(yè)大學(xué)旅游與烹飪學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150076)

化學(xué)修飾電極是當(dāng)前電化學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn).選用不同材料、不同修飾方法構(gòu)筑的新型化學(xué)修飾電極在分析、傳感器、催化等領(lǐng)域極具發(fā)展前景[1-3].多金屬氧酸鹽(簡(jiǎn)稱多酸)作為一類結(jié)構(gòu)多樣的無(wú)機(jī)金屬氧簇合物，在世界范圍內(nèi)一直受到關(guān)注[4-6].多酸最吸引人的特性之一是金屬-氧框架可以在保持結(jié)構(gòu)不變的情況下進(jìn)行快速、可逆和逐步的多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，這種多重氧化還原性質(zhì)使其成為良好的電極修飾[7]、電催化[8]和電致變色候選材料[9].Mahanta等[10]以Keggin型多酸H3PMo12O40為原料合成了球形多酸納米粒子并以其修飾金電極.該修飾電極在中性磷酸鹽緩沖溶液中對(duì)水的氧化具有良好的電催化活性，在徹底電解條件下具有良好的穩(wěn)定性.Wang等[11]通過(guò)簡(jiǎn)單的超聲驅(qū)動(dòng)策略，將POMs/碳納米管(CNTs)納米復(fù)合材料作為高效對(duì)電極催化劑催化還原I3-.研究發(fā)現(xiàn)在這些復(fù)合材料中，Co4PW9/CNTs光伏性能最好，其功率轉(zhuǎn)換效率為7.60%，優(yōu)于Pt對(duì)電極(6.59%).

本文以Preyssler型多金屬氧酸鹽K12.5Na1.5[NaP5W30O110](簡(jiǎn)稱P5W30)為活性成分，結(jié)合TiO2納米線(TiO2NW)陣列獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)，采用層接層自組裝技術(shù)(LbL)制備了多酸/TiO2納米線復(fù)合修飾電極，采用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)表征了膜的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)，并研究了該電極對(duì)亞硝酸鹽的催化性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

試劑：所用化學(xué)試劑均為分析純；P5W30根據(jù)文獻(xiàn)[12]方法合成.水為二次蒸餾水；聚(烯丙胺·鹽酸)[poly(allylamine hydrochloride)，PAH]購(gòu)于阿拉丁試劑.

儀器：Hitachi SU-8010掃描電子顯微鏡；FEI，Tecnai G2F20S-TWIN透射電子顯微鏡；TU-1901北京普析紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)；CHI 660E上海辰華電化學(xué)工作站.

1.2 復(fù)合膜修飾電極的制備

采用水熱合成法制備TiO2NW[13].通過(guò)LbL法在石英玻璃、空白FTO以及TiO2納米線修飾的FTO表面上分別制備多層膜，其中石英玻璃用于監(jiān)測(cè)多層膜的增長(zhǎng)，空白FTO以及TiO2納米線修飾的FTO用于電化學(xué)性能的測(cè)試.將處理好的基片浸泡在硅烷(APS)中12 h，清洗吹干，用pH=2的HCl浸泡20 min后再次清洗吹干.然后將基片分別浸泡在P5W30(5×10-3mol/L)和PAH(5×10-3mol/L)中8 min，重復(fù)該循環(huán)，直至獲得所需層數(shù)的薄膜.

1.3 復(fù)合膜電化學(xué)性質(zhì)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試和電催化實(shí)驗(yàn)均采用三電極系統(tǒng)，工作電極為修飾后的FTO導(dǎo)電玻璃，參比電極為Ag/AgCl(3 mol/L KCl)，對(duì)電極為鉑絲，電解液采用pH=3.5 HOAc-NaAc溶液.

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合膜的制備

圖1為復(fù)合膜P5W30/PAH/TiO2構(gòu)筑過(guò)程示意圖.通過(guò)水熱法在FTO底物上生長(zhǎng)TiO2納米線，然后通過(guò)LbL方法將帶負(fù)電荷的多陰離子和帶正電的PEI構(gòu)筑P5W30/PAH/TiO2復(fù)合膜.紫外-可見(jiàn)光譜用于監(jiān)測(cè)復(fù)合膜的組裝過(guò)程.圖2為在石英玻璃基底上沉積的P5W30/PAH膜(n=10)的紫外-可見(jiàn)光譜圖.圖中存在209和284 nm兩個(gè)多酸特征吸收峰，分別歸屬為端氧和橋氧到鎢的電荷轉(zhuǎn)移躍遷.當(dāng)多酸層數(shù)不斷增加時(shí)，吸收峰的吸光度值也在不斷增大，說(shuō)明基底已成功吸附上了多酸陰離子；如圖2插圖所示，209和284 nm處吸光度值隨鍍膜層數(shù)增加而不斷增大，二者呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，表明多酸被不斷吸附到基底上，且每一層膜增長(zhǎng)都是均勻有序的，證明了采用LbL自組裝技術(shù)制備復(fù)合膜修飾電極具有可行性.

圖1 P5W30/PAH/TiO2復(fù)合膜的構(gòu)筑過(guò)程示意圖

循環(huán)數(shù)：1～10；插圖：209和284 nm處吸光度隨層數(shù)增加曲線

2.2 復(fù)合膜的微觀形貌

SEM可以提供復(fù)合膜微觀形貌的詳細(xì)信息.圖3a是TiO2納米線表面SEM圖像，可以看出FTO基底上覆蓋著草坪一樣向上隨機(jī)生長(zhǎng)的TiO2納米線；圖3b是單純多酸薄膜P5W30/PAH的表面SEM圖像，可見(jiàn)多酸納米顆粒像石子一樣致密地覆蓋在FTO基底表面；圖3c是復(fù)合膜P5W30/PAH/TiO2的表面SEM圖像，與圖3a TiO2NW相比，可以明顯看出在P5W30/PAH/TiO2復(fù)合膜中，TiO2NW明顯變粗，表面粗糙，納米線之間的空隙變小，這是由于多酸和PAH被吸附到TiO2NW上導(dǎo)致的.

(a)TiO2 NW；(b)P5W30/PAH；(c)P5W30/PAH/TiO2

通過(guò)TEM進(jìn)一步研究了復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)以及TiO2NW與P5W30之間的空間關(guān)系.如圖4a所示，觀察到了寬度約為40 nm的TiO2NW.如圖4b所示，經(jīng)過(guò)自組裝過(guò)程之后，P5W30和PAH被沉積在納米線上.圖中較暗的柱狀區(qū)域是TiO2NW，周圍淺色部分是P5W30和PAH.

(a)TiO2 NW；(b)P5W30/PAH/TiO2

2.3 P5W30/PAH/TiO2修飾電極的電化學(xué)性質(zhì)

圖5為不同掃描速度下P5W30/PAH/TiO2修飾電極的循環(huán)伏安曲線(掃速10～200 mV/s，電壓范圍-0.9～0.2 V).插圖為不同掃速與A-a峰電流大小的關(guān)系圖.從圖5中可以觀察到3對(duì)可逆的氧化還原峰，均可歸屬于P5W30多陰離子的氧化還原過(guò)程.隨著掃速增大，峰電位差逐漸加大，氧化還原峰電流密度也逐漸增加，且電流密度與掃速呈線性關(guān)系(見(jiàn)圖5中插圖)，這表明P5W30/PAH/TiO2的電化學(xué)行為是典型的擴(kuò)散控制.

掃描速度10～200 mV/s，掃描范圍-0.9～+0.2 V；插圖為A-a峰電流隨掃速變化曲線

2.4 多酸修飾電極的電催化行為研究

2.4.1 兩種修飾電極的電催化活性

研究了P5W30/PAH和P5W30/PAH/TiO2兩種修飾電極對(duì)不同濃度亞硝酸鈉的還原反應(yīng).如圖6a和圖6b所示，當(dāng)亞硝酸根濃度增加時(shí)，還原峰電流也逐漸增加.從圖6中插圖可見(jiàn)二者呈線性關(guān)系(插圖為峰電流隨濃度變化趨勢(shì))，表明兩種多酸修飾電極對(duì)亞硝酸根均有良好的催化作用.

2.4.2 兩種修飾電極的電催化活性對(duì)比

在相同環(huán)境下對(duì)比研究了兩種修飾電極的電催化性能(見(jiàn)圖6c)，發(fā)現(xiàn)P5W30/PAH/TiO2在濃度為4 mmol/L的亞硝酸溶液中還原峰電流的增加幅度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于P5W30/PAH，這可能是因?yàn)門iO2NW陣列獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)有利于離子的吸附，且縮短了反應(yīng)路徑.當(dāng)溶液中的亞硝酸根擴(kuò)散到電極表面上時(shí)，與附著在TiO2NW上的多酸有更大的接觸面積，使更多的P5W30得到電子變?yōu)檫€原態(tài)，將亞硝酸根離子還原，產(chǎn)生更大的催化電流.

(a) P5W30/PAH/TiO2；(b)P5W30/PAH；(c) 兩種修飾電極電催化性能對(duì)比

2.5 P5W30/PAH/TiO2修飾電極最低檢出限測(cè)試

安培檢測(cè)比循環(huán)伏安檢測(cè)具有更高的靈敏度，可用于最低檢測(cè)限的估測(cè).采用-600 mV作為安培檢測(cè)的最佳電位，測(cè)試P5W30/PAH/TiO2電極對(duì)亞硝酸鹽的最低檢測(cè)限.如圖7所示為對(duì)亞硝酸鹽的電流-時(shí)間曲線，插圖為濃度與時(shí)間變化趨勢(shì).當(dāng)亞硝酸鹽滴入到電解質(zhì)溶液中時(shí)，響應(yīng)電流立即增加，該電極對(duì)亞硝酸鹽的靈敏度為3×10-4μA·μmol/L，響應(yīng)時(shí)間為15 s，其校準(zhǔn)曲線顯示了濃度在30～330 μmol/L范圍內(nèi)與電流有著較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.975 1.計(jì)算檢出限的公式為

其中：Sbl為空白試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差(0.002 091 2)，m為校準(zhǔn)曲線斜率(3×10-4μA·μmol/L)，經(jīng)過(guò)計(jì)算P5W30/PAH/TiO2電極的檢出限為20.9 μmol/L.

圖7 P5W30/PAH/TiO2的安培檢測(cè)圖

3 結(jié)論

通過(guò)LbL方法將Preyssler型多酸P5W30和PAH構(gòu)筑在生長(zhǎng)有TiO2納米線的FTO基片上，制備了P5W30/PAH/TiO2復(fù)合膜修飾電極.對(duì)比研究了復(fù)合膜P5W30/PAH/TiO2和單純多酸膜P5W30/PAH兩種修飾電極對(duì)亞硝酸鈉的電催化性能.電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，構(gòu)筑在TiO2納米線上的多酸復(fù)合膜修飾電極電催化能力高于單純多酸膜，最低檢出限為20.9 μmol/L.這可能是因?yàn)門iO2納米線陣列獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)有利于離子的吸附且縮短了反應(yīng)路徑.