趙河闖，朱艷超，李恩，馬保國，譚洪波，李相國

(1.湖北大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430062；2.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，湖北 武漢 430070)

0 引言

亞硝酸鈣(Ca(NO2)2)在鋼筋混凝土工程領(lǐng)域中得到廣泛應用，主要用作硅酸鹽系列水泥硬化的促進劑和防凍阻銹劑[9]，然而亞硝酸鈣應用于硫鋁酸鹽水泥的研究較少[10].本文中通過測試凝結(jié)時間、力學強度和利用微量熱儀、XRD、DTG等測試手段，研究亞硝酸鈣對硫鋁酸鹽水泥水化硬化過程的影響.

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料水泥采用45.2級低堿度硫鋁酸鹽水泥，產(chǎn)自鄭州市王樓水泥工業(yè)有限公司，化學成分見表1，密度2.965×103kg/m3，比表面積408 m2/kg.亞硝酸鈣為市售化學純試劑，有效含量99.5%，水不溶物<0.01%.

表1 低堿度硫鋁酸鹽水泥的化學成分 質(zhì)量分數(shù)，%

1.2 試驗方法亞硝酸鈣對低堿度硫鋁酸鹽水泥凝結(jié)時間的影響按照《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》(GB/T 1346-2011)標準中的方法進行實驗，亞硝酸鈣的質(zhì)量摻量為0.2%～2.0%，固定水灰比0.29；實驗時，先準確稱取實驗材料及水，再將稱好的亞硝酸鈣溶于水中，然后將水泥加入溶液中攪拌均勻，制得水泥凈漿用于測試凝結(jié)時間.水化熱測試采用美國TA公司生產(chǎn)的TAM Air熱活性微量熱儀進行測試，亞硝酸鈣的質(zhì)量摻量為1.2%，水灰比0.5.抗壓強度實驗樣品用4 cm×4 cm×16 cm的模具成型，放入標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護2 h拆模，然后放入20 ℃水中養(yǎng)護至相應齡期，采用JYE-300B型抗壓抗折試驗一體機測試抗壓強度.不同齡期的水化物相分析(XRD)樣品用酒精終止水化后，采用日本Rigaku(理學)公司生產(chǎn)的D/Max-RB轉(zhuǎn)靶X線衍射儀進行測試，2θ角范圍5～70°，掃描速度每秒0.02°.水化產(chǎn)物熱重分析(DTG)采用德國耐馳集團生產(chǎn)的STA449c/3/G微差掃描熱卡計進行測試，溫度從室溫升至1 000 ℃，加熱速率10 ℃/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 亞硝酸鈣對硫鋁酸鹽水泥凝結(jié)時間的影響不同摻量的亞硝酸鈣對硫鋁酸鹽水泥初凝和終凝時間的影響見圖1.由圖1中可以看出，當在硫鋁酸鹽水泥中摻入0.2%質(zhì)量的亞硝酸鈣時，其初凝時間由55 min縮短到49 min，終凝時間由91 min縮短到78 min；而且隨著亞硝酸鈣質(zhì)量摻量的增大，初凝時間和終凝時間持續(xù)縮短，當質(zhì)量摻量大于1.6%時，初凝時間和終凝時間基本趨于穩(wěn)定.從圖1中還可以看出，摻入亞硝酸鈣后，對硫鋁酸鹽水泥初凝時間的影響要小于對終凝時間的影響，例如當亞硝酸鈣質(zhì)量摻量為0.8%時，硫鋁酸鹽水泥的初凝時間縮短幅度為34.5%，而終凝時間的縮短幅度為41.1%.由此說明亞硝酸鈣的摻入有效促進硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)，并且減小初凝時間和終凝時間的間隔，使硫鋁酸鹽水泥漿體的可塑狀態(tài)保持時間縮短.

為了使硫鋁酸鹽水泥基材料在實驗和應用時具有可操作性，要求其初凝時間>30 min，終凝時間>50 min，所以選擇亞硝酸鈣質(zhì)量摻量為1.2%進行下面的試驗.

圖1 亞硝酸鈣對凝結(jié)時間的影響

2.2 亞硝酸鈣對硫鋁酸鹽水泥抗壓強度的影響圖2為亞硝酸鈣對不同齡期的硫鋁酸鹽水泥試樣抗壓強度的影響.由圖2可以看出，摻入質(zhì)量分數(shù)為1.2%的亞硝酸鈣提高了硫鋁酸鹽水泥試樣各齡期的抗壓強度，表明亞硝酸鈣的摻入有利于促進硫鋁酸鹽水泥硬化體強度的快速發(fā)展.從圖2中還可以看出，摻入1.2%亞硝酸鈣后，硫鋁酸鹽水泥早期強度的增長幅度要大于后期強度的增長幅度，例如摻入1.2%亞硝酸鈣比未摻樣品的1 d和28 d抗壓強度分別增長25.0%和6.1%，說明摻入亞硝酸鈣后，更有利于硫鋁酸鹽水泥早期強度的發(fā)揮，而對后期強度發(fā)展的影響較小.

2.3 水化熱分析圖3為摻入1.2%質(zhì)量分數(shù)的亞硝酸鈣對硫鋁酸鹽水泥漿體水化放熱速率和水化放熱量的影響曲線.由圖3可知，當摻入1.2%亞硝酸鈣后，使硫鋁酸鹽水泥的水化第一、第二放熱峰值由2.42 mW/g和3.64 mW/g分別提高到3.29 mW/g和4.89 mW/g，說明亞硝酸鈣促進了硫鋁酸鹽水泥的水化，提高了水化放熱速率.由圖3還可以看出，摻入1.2%亞硝酸鈣的硫鋁酸鹽水泥漿體24 h內(nèi)的水化放熱量高于純硫鋁酸鹽水泥漿體，表明亞硝酸鈣的摻入有效增加了漿體的水化放熱量，促進硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié).這是因為加入亞硝酸鈣后，亞硝酸鈣的溶解改變硫鋁酸鹽水泥水化環(huán)境，加速水泥中鋁相的溶解，從而加速硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)硬化，另一方面由于亞硝酸鈣具有的鹽效應使硫鋁酸鹽水泥熟料礦物的溶解度提高，水化度增加，因而提高硫鋁酸鹽水泥的早期強度.

圖2 亞硝酸鈣對抗壓強度的影響

圖3 亞硝酸鈣對水化熱的影響

圖4 不摻雜和摻雜1.2%亞硝酸鈣時硫鋁酸鹽水泥的XRD圖譜A：SAC，B：SAC+1.2%Ca(NO2)2

圖5為兩組試樣在不同齡期的水化產(chǎn)物DTG曲線，A為不摻亞硝酸鈣試樣，B為摻入1.2%亞硝酸鈣試樣.由圖5中可以看出，試樣在120 ℃和260 ℃附近出現(xiàn)兩個吸熱峰，前者是水化產(chǎn)物AFt脫水所致，后者是因為水化產(chǎn)物Al(OH)3凝膠脫水產(chǎn)生.當摻入1.2%亞硝酸鈣時，兩個吸熱峰值均比不摻亞硝酸鈣試樣的吸熱峰值大，說明摻入亞硝酸鈣后，在相同齡期有更多的水化產(chǎn)物AFt結(jié)晶或者結(jié)晶度更好，并產(chǎn)生較多的水化產(chǎn)物Al(OH)3凝膠，這與XRD衍射圖譜的分析結(jié)果一致[17]，表明摻入亞硝酸鈣有助于硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)硬化.

圖5 不摻和摻1.2% 亞硝酸鈣時硫鋁酸鹽水泥的DTG曲線A：SAC; B：SAC+1.2%Ca(NO2)2

3 結(jié)論

1)亞硝酸鈣的摻入可明顯促進硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)，縮短硫鋁酸鹽水泥的初凝和終凝時間，減小初凝和終凝時間的間隔.亞硝酸鈣可顯著提高硫鋁酸鹽水泥前期的抗壓強度，但后期強度增長幅度較小.亞硝酸鈣的摻入提高水化放熱峰值，增加水化放熱量.

2)摻入亞硝酸鈣不改變硫鋁酸鹽水泥的水化產(chǎn)物，但是在相同齡期內(nèi)，提高水化產(chǎn)物鈣礬石和氫氧化鈣的結(jié)晶度，產(chǎn)生更多的水化產(chǎn)物.

3)亞硝酸鈣促進硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)硬化可歸因于亞硝酸鈣的溶解改變水化漿體環(huán)境，OH—可取代Al3+周圍的水分子，使熟料中鋁相的溶解度提高，降低Al-O八面體成核的自由能和晶核的臨界尺寸，增大AFt晶核的生成速率，從而加快硫鋁酸鹽水泥的早期水化速率，改善力學性能.