趙鹽鵬,衛(wèi)宏遠(yuǎn),黨樂平

(天津大學(xué)化工學(xué)院,天津 300072)

自20世紀(jì)Nielsen首次合成以來,六硝基六氮雜異伍茲烷(hexanitrohexaazaisowurtzitane,簡稱CL-20)在航天和軍事等領(lǐng)域一直備受關(guān)注[1]。CL-20作為一種新型含能材料,相較于奧克托今(HMX)和黑索金(RDX)等含能材料,CL-20具有更高的爆速,更大的爆壓,更高的能量及密度。CL-20具有α、β、γ和ε 4種晶型,相較于其他晶型,ε-CL-20的能量密度最高,最具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值[2]。然而,過高的感度使得ε-CL-20在使用過程中存在極大的安全隱患,容易引發(fā)爆炸等危險(xiǎn)[3]。因此,如何降低ε-CL-20的感度成為當(dāng)前含能材料領(lǐng)域的主要研究方向。

目前,降低ε-CL-20晶體感度的方法主要是通過與其他含能材料晶體形成共晶、制備聚合物黏性炸藥(PBXs)以及改進(jìn)工藝[4-7]。通過形成共晶、黏性炸藥雖然可以在一定程度上降低晶體感度,但也會(huì)降低其能量密度。溶劑化物形成技術(shù)等改進(jìn)的生產(chǎn)工藝由于受到實(shí)際生產(chǎn)條件的限制,往往無法在含能材料的實(shí)際生產(chǎn)中得到運(yùn)用[8]。晶體性質(zhì)由外部環(huán)境和晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)共同決定。通過改變?nèi)軇?、添加劑或操作條件可以達(dá)到控制晶體形貌的目的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,晶體形貌對(duì)感度有著十分重要的影響。相較于橢球形晶體,針狀或片狀晶體具有更高的摩擦感度和撞擊感度[9]。因此,改善晶體形貌,使其更趨近于橢球形是降低晶體感度的一種十分有效的方案。

目前,關(guān)于晶體球形化生產(chǎn)工藝的改進(jìn)已經(jīng)有了很多相關(guān)報(bào)道。朱明河等[10]通過探究結(jié)晶條件及晶體生長環(huán)境得到了制備球形氯化鈉晶體的改進(jìn)工藝;任曉婷等[11]采用溶劑-反溶劑法和超聲波輔助技術(shù)重結(jié)晶,在乙酸乙酯-正庚烷體系中制備了細(xì)粒度橢球形ε-CL-20,顯著降低了晶體的摩擦感度和撞擊感度;Guo等[12]采用球磨法在乙醇-水的二元溶劑體系下得到了超細(xì)橢球形ε-CL-20晶體,晶體的粒度、熱解溫度、摩擦感度和撞擊感度都得到了降低;荊肖凡等[13]以乙酸乙酯為溶劑,正庚烷為非溶劑,采用自制的噴霧輔助結(jié)晶裝置制備了橢球形ε-CL-20,顯著降低了ε-CL-20晶體的沖擊感度、摩擦感度與熱爆炸臨界溫度;徐洋等[14]通過采用噴霧和超聲輔助重結(jié)晶裝置制備了超細(xì)球形化ε-CL-20顆粒,與原料相比,超細(xì)ε-CL-20的感度明顯降低,熱爆炸臨界溫度略微提高。

分子動(dòng)力學(xué)模擬是近年來飛速發(fā)展的一種分子模擬方法,以牛頓經(jīng)典力學(xué)、量子力學(xué)、統(tǒng)計(jì)力學(xué)為基礎(chǔ),利用計(jì)算機(jī)數(shù)值求解分子體系經(jīng)典力學(xué)運(yùn)動(dòng)方程的方法得到體系的相軌跡,并統(tǒng)計(jì)體系的結(jié)構(gòu)特征與性質(zhì)[15]。Song等[16]通過分子動(dòng)力學(xué)方法,采用修正附著能(MAE)模型預(yù)測了3,4-二硝基-1H-吡唑(DNP)在不同溶劑影響下的晶體形貌,并通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證,結(jié)果表明預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。Lan等[17]通過分子動(dòng)力學(xué)方法預(yù)測了不同溫度下1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)在二甲基亞砜(DMSO)溶劑影響下的晶體形貌,并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較,二者高度吻合。陳巍等[18]通過分子動(dòng)力學(xué)方法預(yù)測了對(duì)二苯酚晶體在水溶液中的晶體形貌,探究了溶劑以及雜質(zhì)對(duì)晶體溶解度、介穩(wěn)區(qū)及晶習(xí)的影響。雖然通過分子動(dòng)力學(xué)模擬方法探究晶體形貌已經(jīng)在含能材料領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用,但截至目前,分子動(dòng)力學(xué)模擬方法對(duì)ε-CL-20的晶習(xí)研究還有待發(fā)掘。

本課題組通過先前的研究探究了不同二元溶劑體系對(duì)ε-CL-20晶體形貌的影響,得出了在乙酸乙酯/二溴甲烷混合溶劑中晶體形貌最接近橢球形。采用Material Studio 7.0軟件,通過分子動(dòng)力學(xué)方法,從分子層面上探究二元溶劑體系與ε-CL-20各個(gè)晶面之間的相互作用,對(duì)于加深對(duì)晶體生長機(jī)理的理解和晶體形貌的調(diào)控具有積極的意義,同時(shí),為含能材料的形貌設(shè)計(jì)提供一個(gè)高效的方法。

1 計(jì)算理論與細(xì)節(jié)

1.1 計(jì)算理論

1980年,P Hartman和P Bennema提出了周期性鍵鏈理論(PBC),基于這一理論提出了Attachment Energy(AE)模型,能夠預(yù)測晶體在真空條件下的形貌[19]。相較于Bravais-Friedel-Donnay-Harker(BFDH)模型,AE模型不僅考慮了晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu),也考慮了外部環(huán)境對(duì)晶體形貌的影響,因此對(duì)晶體形貌的預(yù)測更為準(zhǔn)確。附著能Eatt是指一個(gè)生長單元附著在晶體表面上釋放的能量,定義式為[20]:

式(1)中:Elatt是指晶體的能量,Eslice是指厚度為dhkl的生長單元的能量。真空下晶體各晶面的相對(duì)生長速率Rhkl,假定與附著能Eatt的絕對(duì)值呈正比:

然而,在實(shí)際條件下,很多晶體都是在溶劑環(huán)境中生長的。在溶劑環(huán)境中,溶劑分子會(huì)吸附在晶體表面,晶體若想生長則必須有生長單元吸附才行,為此必須要使溶劑分子從晶體表面脫離,而這個(gè)過程會(huì)消耗能量,也會(huì)降低晶體各晶面的生長速率。為了預(yù)測溶劑環(huán)境下生長晶體的形貌,需要對(duì)AE模型進(jìn)行修正,引入能量修正項(xiàng)Es,其定義式如式(3):

式(3)中:Aacc為晶體晶面的溶劑可及面積,可通過Materials Studio軟件的Atoms Volumes & Surfaces模塊進(jìn)行計(jì)算;Abox為雙層模型(h k l)方向平面的的面積;Eint為溶劑分子與晶體晶面間的相互作用能,其計(jì)算如式(4):

式(4)中:Etot是雙層模型中溶劑層和晶面層的總能量;Esur是晶面層的能量;Esol是溶劑層的能量。

1.2 模擬細(xì)節(jié)

CL-20晶體在自然界共有4種晶型,分別為α、β、γ和ε。其中,ε晶型最為穩(wěn)定,能量最高,也最具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值[3]。根據(jù)趙信岐等[21]解構(gòu)的單晶數(shù)據(jù),構(gòu)建了ε-CL-20晶胞。其晶格參數(shù)為a=1.3696 nm,b=1.2554 nm,c=0.8833 nm,α=90°,β=111.18°,γ=90°。

在構(gòu)建好ε-CL-20晶胞后,采用MS 軟件中的Forcite模塊進(jìn)行能量最小化,計(jì)算精度為Fine,截?cái)嗑嚯x為1.55 nm,力場選用COMPASS力場。用Morphology模塊中的Growth Morphology算法預(yù)測ε-CL-20晶體在真空下的形貌,如圖1所示,得到真空中晶體的重要晶面,分別為(1 1 0)、(0 0 1)、(1 1 -1)、(0 1 1)、(2 0 0)和(2 0 -1),各晶面相關(guān)信息列于表1。

圖1 AE模型得到的真空條件下的l(a)晶體形貌;(b)分子間相互作用Fig.1 (a) Crystal morphology and (b) molecular interactions of ε-CL-20 in vacuum predicted by AE model

表1 優(yōu)化晶胞參數(shù)和實(shí)驗(yàn)晶胞參數(shù)Table 1 Optimized lattice parameters and experimental lattice parameters

依據(jù)Lan等[22]的研究,雙層模型中溶劑層與晶體層的厚度不應(yīng)低于截?cái)嗑嚯x,長和寬不應(yīng)低于2倍的截?cái)嗑嚯x。將ε-CL-20晶胞以3層厚度按照重要晶面的方向進(jìn)行切割,構(gòu)建超晶胞,使其參數(shù)不低于3.1 nm。將乙酸乙酯分子與二溴甲烷按照體積比4∶1～1∶4構(gòu)建溶劑層,使溶劑層各邊參數(shù)不低于3.1 nm。構(gòu)建雙層模型,將溶劑層置于晶體層上方,2層之間留有0.5 nm的間隙,溶劑層上方留有5.0 nm真空層,以消除周期性結(jié)構(gòu)附加自由邊界的影響。

對(duì)構(gòu)造好的雙層模型進(jìn)行能量最小化,約束晶體層第1層的晶體分子,然后進(jìn)行1 000 ps分子動(dòng)力學(xué)模擬。選用COMPASS力場,NVT系綜,Anderson控溫法控制溫度為298 K。靜電力由Ewald法計(jì)算,計(jì)算精度為4.186×10-4kJ·mol-1,范德華力由Atom based法計(jì)算,截?cái)嗑嚯x為1.55 nm,模擬步長為1.0 fs,每500步輸出一幀結(jié)果。待體系達(dá)到平衡后,取后400 ps做動(dòng)力學(xué)分析。用自己編寫的Perl Script腳本計(jì)算平衡態(tài)下溶劑層與晶體層的相互作用能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

ε-CL-20,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%,北京理工大學(xué)提供;二溴甲烷,純度AR,上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司。

2.2 ε-CL-20晶體的制備

通過溶析結(jié)晶法制備ε-CL-20晶體。將過量ε-CL-20原料溶解于乙酸乙酯溶劑中,靜置12 h,取一定量上清液加入100 mL三頸燒瓶中,水浴加熱控制溫度在298 K,以0.2 mL·min-1的速率緩慢加入一定量二溴甲烷溶劑,溶劑與反溶劑體積比為4∶1～1∶4,攪拌速率為150 r·min-1,溶劑滴加完成后停止攪拌,靜置12 h。得到單晶后將其收集并進(jìn)行進(jìn)一步表征。實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置設(shè)備圖Fig.2 Flow chart of experiment device

2.3 測試條件與表征

1)掃描電子顯微鏡:采用德國蔡司EVO MA 15。測樣前,用導(dǎo)電碳帶將試樣固定在試板上,在真空中用高速電子轟擊試樣,采集信號(hào)進(jìn)行形貌分析。

2)X-射線粉末衍射:采用X-射線粉末衍射儀(D/max-2500,Rigaku,Japan)收集CL-20 溶劑化物的PXRD 譜圖。測試條件如下:射線源Cu_Kα,波長λ=0.1541 nm,電壓40 kV,電流40 mA,掃描角度(2θ)范圍5°～40°,掃描速率5(°)·min-1,掃描步長0.02°,測試溫度為室溫。

3 結(jié)果與討論

3.1 主要晶面相互作用分析

采用AE模型預(yù)測了ε-CL-20晶體在真空下的形貌,如圖1(a)所示。在真空條件下,ε-CL-20形貌近似橢球形,長徑比為1.436,有6個(gè)主要晶面,分別為(0 0 1)、(0 1 1)、(1 1 0)、(1 1 -1)、(2 0 0)和(2 0 -1),各晶面的具體信息列于表2。圖1(b)展示了單位晶胞內(nèi)分子間的相互作用,其中顏色越接近紅色表示相互作用越弱,顏色越接近藍(lán)色表示相互作用越強(qiáng)。根據(jù)周期性鍵鏈理論,相互作用越強(qiáng)的方向晶面生長速度越快,Zhao等[23]的研究證明了這一點(diǎn)。生長速度越快的晶面在晶體最終形貌中占比越小,甚至容易消失,生長速率越慢的晶面在最終形貌中越重要。在ε-CL-20晶體的6個(gè)晶面中,(1 1 0) 晶面占比39.62%,最為重要,這意味著該晶面在真空條件下生長速度最慢。

表2 真空條件下ε-CL-20的晶習(xí)參數(shù)Table 2 Crystal habit values of ε-CL-20 in vacuum conditions

由(3)式得知,晶體修正附著能與溶劑分子的可接觸面積有關(guān)。溶劑分子的可接觸面積由不同晶面晶體的堆疊結(jié)構(gòu)相關(guān)。為了進(jìn)一步探究溶劑分子與晶體分子之間相互作用的機(jī)理,各晶面的堆疊結(jié)構(gòu)如圖3所示。在所有晶面中,(0 1 1)晶面最不平整,Gang等[24]的研究表明,晶面越不平整,越有利于在溶劑分子與晶體分子形成強(qiáng)非鍵相互作用,這有利于溶劑分子吸附于該晶面上。晶面的平整程度可以通過粗糙度S表示,S的定義式如式(7):

圖3 ε-CL-20主要晶面上的Connolly面Fig.3 The geometric structures of different ε-CL-20 planes represented by the Connolly surface model

式(7)中:Aacc為單位晶胞中晶面的溶劑可及面積,Ahkl為單位晶胞中晶面的表面積,S的值越大,則表明該晶面粗糙度越大,越不平整,越有利于在溶劑分子與晶體分子形成強(qiáng)非鍵相互作用,生長速率越慢,在晶體的最終形貌中越重要。

表3 ε-CL-20晶習(xí)表面的參數(shù)Table 3 The parameter values for the crystal habit planes of ε-CL-20

此外,晶體表面的極性也會(huì)影響溶劑分子與晶體分子間的相互作用。晶體晶面暴露的基團(tuán)決定了該晶面的極性,極性越大,與溶劑分子的相互作用越強(qiáng),溶劑分子越容易吸附在晶面上。為了系統(tǒng)性的探究晶面極性與溶劑分子極性對(duì)二者相互作用的影響,采用DMol3模塊PBE的GGA梯度修正泛函計(jì)算了各晶面晶體分子的表面靜電勢。

如圖4所示,對(duì)于各晶面的硝基基團(tuán),靜電勢為負(fù)值,主要為藍(lán)色區(qū)域,這表明硝基具有強(qiáng)負(fù)極性,而籠狀結(jié)構(gòu)中的氫原子靜電勢為正值,主要為紅色區(qū)域,表明籠狀結(jié)構(gòu)中的氫原子具有強(qiáng)正極性。正負(fù)電荷區(qū)交替出現(xiàn)在周期結(jié)構(gòu)中,更有利于溶劑分子附著在平面上。由于(0 1 1)面具有較強(qiáng)的靜電勢點(diǎn)和較大的粗糙度,(0 1 1)面上的相互作用能最強(qiáng)。

圖4 ε-CL-20主要晶面的靜電勢Fig.4 Electrostatic potentials of ε-CL-20 crystal planes

3.2 溶劑層與晶體層相互作用分析

溶劑-晶體相互作用能可以描述溶劑分子與晶體之間的相互作用。溶液中溶劑與晶體之間存在相互作用,阻礙了溶質(zhì)分子的附著,抑制了晶面的生長。每個(gè)晶面的生長速率發(fā)生變化,導(dǎo)致晶體最終形貌發(fā)生變化。為了研究反溶劑分子對(duì)相互作用能的影響,表4和圖5顯示了不同二元溶劑體系中的相互作用能。

表4 ε-CL-20在不同V(乙酸乙酯)∶V(二溴甲烷)混合溶劑中的相互作用能和晶習(xí)aTable 4 Interaction energy and crystal habit of ε-CL-20 in ethyl acetate/dibromomethane mixed solvents with different volume ratiosa

不同體系的相互作用能是不同的。由圖5可知,二溴甲烷做反溶劑時(shí),隨著V(乙酸乙酯)∶V(二溴甲烷)發(fā)生變化,溶劑層與晶體層的相互作用也隨之變化。二溴甲烷體積分?jǐn)?shù)越大,溶劑層與晶體層的相互作用越弱,反之則越強(qiáng)。這表明溶劑層與晶體層間的相互作用主要由乙酸乙酯與CL-20提供,而二溴甲烷與CL-20晶體間的相互作用較弱,即二溴甲烷作反溶劑減弱了乙酸乙酯與CL-20晶體的相互作用。

圖5 不同V(乙酸乙酯)∶V(二溴甲烷)下混合溶劑中溶劑層與晶體層相互作用能Fig.5 Interaction energy between solvent layer and crystal layer with different volume ratio of ethyl acetate to dibromomethane

3.3 徑向分布函數(shù)(RDF)分析

徑向分布函數(shù)(RDF)可用于分析溶劑層與晶體層之間相互作用的組成,通過量化指定原子為中心的周圍原子的分布情況來探究原子間相互作用力的性質(zhì)。通常,氫鍵作用力的范圍為0～0.31 nm,范德華力(vdW)作用范圍0.31～0.50 nm,庫倫力作用范圍大于0.5 nm。為了探究晶體層與溶劑層之間相互作用能的組成,對(duì)雙層模型進(jìn)行RDF分析。以溶劑層V(二溴甲烷)∶V(乙酸乙酯)為1∶1時(shí)的雙層模型為例,圖6展示了(0 0 1)晶面的溶劑分子與晶體分子之間的徑向分布函數(shù)。

圖6 乙酸乙酯與二溴甲烷體積比為1∶1時(shí)CL-20(0 0 1)晶面的RDFFig.6 RDF of (0 0 1) plane of CL-20 while the volume ratio of ethyl acetate to dibromomethane is 1∶1

由圖6可以看出,在(0 0 1)晶面上,在0～0.31和0.50 nm以外范圍內(nèi)均可以發(fā)現(xiàn)尖峰,這表明溶劑層與晶體層之間的相互作用主要由氫鍵作用力與庫侖力組成,而范德華力相較于氫鍵作用力與庫侖力較小,在晶體層與溶劑層相互作用的組成中貢獻(xiàn)較小。晶體層與溶劑層之間的氫鍵作用力和庫侖力主要由晶體層的氫原子與溶劑層的氧原子貢獻(xiàn),這表明影響晶體層與溶劑層分子相互作用的主要是CL-20籠狀結(jié)構(gòu)上的氫原子和乙酸乙酯溶劑中的氧原子。

3.4 均方位移(MSD)分析

溶劑分子在各晶面的擴(kuò)散系數(shù)表示了該分子在各晶面的擴(kuò)散能力,這對(duì)晶體各晶面的生長有著至關(guān)重要的作用。在該研究中,通過愛因斯坦的擴(kuò)散方程計(jì)算了乙酸乙酯溶劑分子在各晶面的擴(kuò)散系數(shù)D,計(jì)算方程如式(8)所示。

式(8)中:ri表示第i個(gè)粒子的位置向量,角括號(hào)表示系綜平均值。因此,可以通過均方位移隨時(shí)間變化的斜率計(jì)算三維隨機(jī)布朗運(yùn)動(dòng)粒子的擴(kuò)散系數(shù)D。采用Forcite模塊計(jì)算了298 K,1 atm下各體系中乙酸乙酯分子在(0 1 1)晶面上0～300 ps的MSD,每0.5 ps輸出一幀結(jié)果,如圖7所示。

圖7 不同V(乙酸乙酯)∶V(二溴甲烷)體系下(0 1 1)晶面的MSDFig.7 MSD of (0 1 1) plane in the system of ethyl acetate and dibromomethane with different volume ratio

由圖7可知,在(0 1 1)晶面上,V(乙酸乙酯)∶V(二溴甲烷)為4∶1,2∶1,1∶1,1∶2,1∶4的體系中MSD分別為1.219×10-8m2·s-1,1.148×10-8m2·s-1,1.108×10-8m2·s-1,0.766×10-8m2·s-1,0.739×10-8m2·s-1,混合溶劑中乙酸乙酯的體積分?jǐn)?shù)越大,擴(kuò)散系數(shù)越高,乙酸乙酯更容易擴(kuò)散到晶面上。由于溶劑層與晶體層的相互作用主要由乙酸乙酯中的氧原子與晶體層中的氫原子提供,因此擴(kuò)散系數(shù)越高,乙酸乙酯在二元溶劑體系中的擴(kuò)散速率越大,同時(shí)溶劑層與晶體層的相互作用也越強(qiáng)。因此,當(dāng)混合溶劑中V(乙酸乙酯)∶V(二溴甲烷)為4∶1時(shí),乙酸乙酯的擴(kuò)散速率最高,此時(shí)溶劑層與晶體層的相互作用也最強(qiáng),結(jié)果與圖5一致。

3.5 粉末X射線衍射(PXRD)分析

圖8顯示了分別在不同體系中的CL-20晶體與ε-CL-20晶體的PXRD。結(jié)果表明,實(shí)驗(yàn)得到的晶體仍為ε晶型,晶型未發(fā)生變化。

圖8 不同體系下ε-CL-20的PXRDFig.8 PXRD of ε-CL-20 under different systems

3.6 溶劑效應(yīng)對(duì)晶體形貌的影響

表4中的模擬結(jié)果表明,在乙酸乙酯與二溴甲烷不同體積比混合溶劑中生長的ε-CL-20晶體具有不同的長徑比和主要晶面。在所有體系中,由于dhkl的面間距較大,(1 1 0)和(0 0 1)晶面總是存在的。同時(shí),由于(2 0 0)晶面面粗糙度低,極性弱,不易被溶劑分子吸附,使得溶劑分子對(duì)(2 0 0)面生長的抑制作用最弱,任何體系中都不可能存在(2 0 0)面。從圖3可以看出,(0 1 1)面和(2 0 -1)面上暴露了大量具有強(qiáng)負(fù)極性的硝基,有利于溶劑分子的吸附,形成強(qiáng)相互作用。

基于以上討論,溶劑效應(yīng)和晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)是影響晶體形貌的重要因素。在溶劑極性、官能團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)、擴(kuò)散速率等因素的影響下,不同的溶劑分子可能以氫鍵、范德華力和庫侖力的形式選擇性地與不同粗糙度的主要晶面相互作用。二元溶劑體系中晶體形貌的模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

圖9列出了不同V(乙酸乙酯)∶V(二溴甲烷)混合溶劑中CL-20的模擬形貌與SEM得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。當(dāng)V(乙酸乙酯)∶V(二溴甲烷)為1∶2時(shí),模擬得到晶體形貌的長徑比為1.817,且最終形貌中存在的主要晶面最多,此時(shí)CL-20晶體形貌最接近橢球形。在5種組成的二元溶劑中,預(yù)測結(jié)果與實(shí)際晶習(xí)擬合度較高,個(gè)別晶面的比例與實(shí)際晶體有所偏差,這是由于分子模擬結(jié)果處于理想的平衡狀態(tài)。在實(shí)際實(shí)驗(yàn)條件下,受限于實(shí)驗(yàn)時(shí)間、方法、溫度、攪拌速度等實(shí)驗(yàn)條件的影響,很難達(dá)到理想的平衡狀態(tài),這是造成模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果差異的主要原因,但總的來說預(yù)測出晶體形貌的趨勢可以為晶體設(shè)計(jì)提供重要指導(dǎo)。

圖9 CL-20在不同體系下的模擬形貌與實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.9 Simulation crystal morphology and experimental results of CL-20 in different systems

綜上所述,通過研究不同溶劑分子在平面上的相互作用,分子動(dòng)力學(xué)模擬是預(yù)測ε-CL-20在不同溶劑體系中的形貌和晶體表面積變化趨勢的一種可行方法。

4 結(jié)論

通過溶析結(jié)晶法制備了不同體系下的ε-CL-20晶體。通過分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法對(duì)不同體系下的晶體形貌進(jìn)行了模擬,模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合良好。此外,通過RDF和MSD分析進(jìn)一步探究了相互作用能以及溶劑分子在不同表面的擴(kuò)散系數(shù),并比較分析了不同反溶劑分子影響下相互作用能、氫鍵作用力以及擴(kuò)散系數(shù)的變化規(guī)律,該研究的主要結(jié)論總結(jié)如下。

1)隨著V(乙酸乙酯)∶V(二溴甲烷)的變化,溶劑層與晶體層相互作用及溶劑對(duì)晶面的抑制作用發(fā)生改變,影響了各晶面的生長速率,使得ε-CL-20的晶體形貌也隨之改變。當(dāng)混合溶劑中V(乙酸乙酯)∶V(二溴甲烷)為1∶2時(shí),長徑比為1.817,ε-CL-20晶體的形貌更接近橢球形。

2)RDF分析表明溶劑層與晶體層間的相互作用主要為ε-CL-20(H)與乙酸乙酯(O)提供的氫鍵相互作用與庫侖力相互作用。

3)MSD分析表明,V(乙酸乙酯)∶V(二溴甲烷)對(duì)溶劑的擴(kuò)散速率有顯著影響?；旌先軇┲幸宜嵋阴サ捏w積分?jǐn)?shù)越大,擴(kuò)散系數(shù)越高,溶劑層與晶體層間的相互作用越強(qiáng)。

4)PXRD分析表明,乙酸乙酯/二溴甲烷混合溶劑體系下得到的CL-20晶體仍為ε晶型,這表明該體系下通過溶劑-反溶劑重結(jié)晶法得到的晶體爆轟性能未受到影響。

本研究對(duì)CL-20晶體的結(jié)晶具有一定的指導(dǎo)意義,有助于控制合適的晶體生長環(huán)境得到想要的晶體。