王 彬,于 潔*,康丁文,劉 輝,喬 翠,呂國強,馬文會

(1.昆明理工大學(xué)省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室,昆明 650093; 2.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院,昆明 650093)

為實現(xiàn)我國“碳達峰,碳中和”的目標任務(wù),發(fā)展新型高效的能源技術(shù)是必不可少的,而固體氧化物燃料電池(SOFC)作為電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng),因其高效和環(huán)境友好的特性而受到越來越多的關(guān)注[1-3]。SOFC在高溫下(873.2～1 273.2 K)條件下工作,可以實現(xiàn)碳氫燃料的直接內(nèi)部重整,因此具有高效率、燃料靈活性和長期穩(wěn)定性等優(yōu)勢,能夠在目前從以化石燃料為基礎(chǔ)的能源結(jié)構(gòu)向大規(guī)模開發(fā)可再生燃料的能源結(jié)構(gòu)的過渡階段發(fā)揮重要作用[4,5]。目前,利用CO2將CH4轉(zhuǎn)化成合成氣在作為SOFC的燃料被廣泛研究,因為CO2和CH4都是當前單一碳源化學(xué)物質(zhì)中即廉價又無毒的重要組成成分[6]。然而,CH4熱分解以及一氧化碳的歧化反應(yīng)會造成碳沉積在多孔陽極中造成鎳等非貴金屬催化劑嚴重失活[7,8]。陶瓷LSCM是一種混合導(dǎo)體,并且已經(jīng)證明對CH4重整具有高轉(zhuǎn)化效率、優(yōu)異的合成氣以及較好的抗結(jié)焦性[9]。然而,LSCM電極的性能仍然受電催化活性不足的限制,因此研究人員通過將金屬納米粒子摻雜到LSCM的主晶格中,然后在還原條件下,以金屬納米顆粒的形式在LSCM骨架的表面溶出,這些直接從LSCM骨架載體上原位生長的金屬納米粒子,由于納米尺度錨定界面結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其表現(xiàn)出了更強的電催化性、高溫穩(wěn)定性以及抗結(jié)焦性[10,11]。鎳對碳氫化合物具有較高的催化活性,但同時又易于形成焦碳。相反,銅對碳氫化合物的催化活性較低,但具有較高的抗結(jié)焦性能[12,13]。因此,利用鎳和銅的各自催化特性,將鎳與銅形成的合金納米顆粒(Ni1-x-Cux)并使其在LSCM骨架原位上生長,以釋放錨定和受限界面結(jié)構(gòu)。同時對不同鎳/銅比摻雜的LSCM進行了性能研究,研究結(jié)果表明,生長的Ni0.5-Cu0.5納米粒子深深地錨定在LSCM基底上,兩相之間存在明顯的異質(zhì)結(jié)。并驗證了在其對CH4/CO2的高效電化學(xué)重整過程中,運行300 h后仍具有較高的催化活性、穩(wěn)定性以及抗結(jié)焦性[14,15]。康丁文等利用檸檬酸-硝酸鹽法制備了LSCM陽極材料,以及化學(xué)共沉淀法制備出了其負載產(chǎn)物Cu/Ni-LSCM,并對其負載產(chǎn)物在固定床反應(yīng)器下進行了CH4干重整的催化實驗。研究結(jié)果表明,Cu的引入能夠降低高溫下金屬相的燒結(jié),降低活性顆粒的晶粒尺寸。除此之外,Cu的引入能夠降低催化反應(yīng)后碳納米管以及活性顆粒的直徑,增強氣體分子與活性顆粒的接觸幾率,降低沉積碳[16]。

數(shù)值模擬技術(shù)作為對SOFC研究切實可行的有效方法以及可視化的性能被廣大研究人員用于SOFC的內(nèi)部反應(yīng)的研究。本論文利用數(shù)值模擬的方法建立了LSCM以及Cu/Ni-LSCM中CH4與CO2干重整動力學(xué)模型,模型耦合了動量傳遞、質(zhì)量傳遞、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)、域微分方程以及氣體在多孔介質(zhì)中的傳質(zhì)模型。利用此模型對碳沉積對陽極的影響做了細致的研究。

1 模型描述與計算方法

在本研究中,具有物質(zhì)的量之比為1∶1的CO2/CH4被供應(yīng)到SOFC多孔陽極通道用于探究不同n(Cu)/n(Ni)對碳沉積的影響。為探究固體氧化物燃料電池陽極材料Cu/Ni-LSCM中不同n(Cu)/n(Ni)對碳沉積的影響,如圖1所示搭建了SOFC的陽極區(qū)域,本研究采用有限元軟件COMSOL建立三維模型,模型尺寸如表1所示。

表1 SOFC模型幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Geometric structure parameters of SOFC model

圖1 平板支撐的固體氧化物燃料電池陽極工作原理圖Fig.1 Anode working principle diagram of flat supported solid oxide fuel cell

有限元分析在數(shù)值模擬的計算過程中是一個必不可少的環(huán)節(jié)。而模型中網(wǎng)格的劃分直接影響計算結(jié)果的精度。若網(wǎng)格劃分較小即產(chǎn)生的網(wǎng)格數(shù)量較多,計算的結(jié)果也較為精確,但是同時計算的時間也會越長;若網(wǎng)格劃分較大,可能會導(dǎo)致計算結(jié)果與現(xiàn)實結(jié)果不符。因此找到適中的網(wǎng)格劃分對建模求解極為重要。對三維模型進行了網(wǎng)格劃分如圖2所示。

圖2 SOFC陽極端網(wǎng)格質(zhì)量分布圖Fig.2 Quality distribution of SOFC anode grid

1.1 模型描述

本研究建立了2個模型研究了CH4干重整過程中CH4在SOFC多孔陽極中熱分解為氫氣和固體碳的過程。在第1個模型中,通過反應(yīng)工程中的化學(xué)反應(yīng)接口模擬理想反應(yīng)器中的等溫過程,分析了碳沉積對催化活性的影響。在第2個模型中,通過濃物質(zhì)傳遞以及Brinkman方程研究了碳沉積對孔隙率以及流體流動的影響,其中包含了時間和空間的依賴性。

1.2 計算方法

1.2.1 電極內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)

在多孔的陽極支撐層內(nèi)CH4和CO2發(fā)生干重整反應(yīng)方程(1),以及CH4的熱分解反應(yīng)方程(2),反應(yīng)速率以及反應(yīng)常數(shù)如表2所示,反應(yīng)方程如下:

表2 各反應(yīng)速率以及反應(yīng)速率常數(shù)[17-19]Table 2 Reaction rates and rate constants[17-19]

1.2.2 多組分傳質(zhì)模型

本研究SOFC的燃料是CH4與CO2在孔陽極內(nèi)干重整,有多種氣體在多孔陽極內(nèi)發(fā)生反應(yīng)、對流以及擴散等各種復(fù)雜的過程,因此,混合物質(zhì)質(zhì)量傳遞模型被用來計算SOFC中各種不帶電荷氣態(tài)物質(zhì)的濃度。物種i在穩(wěn)態(tài)下的摩爾守恒方程如式(3)和式(4)。

在氣體通道內(nèi):

在多孔電極內(nèi):

式(3)和式(4)中:ρ是氣體混合物濃度;ji代表物種i的摩爾擴散通量;Ri是作為電化學(xué)、化學(xué)過程的結(jié)果的物質(zhì)i的摩爾變化率;u代表氣體混合物的摩爾平均速度。

在氣體通道以及多孔電極內(nèi)物種i的擴散通量由Stefan-Maxwell計算所得[20]。在氣體以及燃料通道內(nèi)分子的擴散或連續(xù)擴散起主要作用[21],而在多孔電極中,需要考慮分子擴散、分子與固體壁面的碰撞以及粘性流動,因此在多孔電極內(nèi)采用Stefan-Maxwell以及努森擴散的耦合,被用來描述多孔電極的多物質(zhì)傳輸過程:

所以在氣體通道內(nèi):

在多孔電極內(nèi):

式(9)和式(11)中:rp代表多孔電極的平均孔徑;ε/τ是孔隙率與彎曲度的比值,用來修正多孔微觀電極結(jié)構(gòu)。

動量守恒:計算流體力學(xué)模型用于模擬通道和多孔電極中的氣體流動。連續(xù)性方程和經(jīng)典的Navier-Stokes方程應(yīng)用于燃料氣體通道和多孔電極。

則在氣體通道內(nèi)的質(zhì)量平衡方程為:

氣體通道內(nèi)則采用連續(xù)的Navier-Stokes動量守恒:

由于電極的多孔結(jié)構(gòu)以及電極之間的質(zhì)量交換,連續(xù)性方程中包含了一個源項,以考慮從多孔電極中的質(zhì)量轉(zhuǎn)移。Brinkman方程,即帶有達西項的修正牛頓流體方程,被用來描述多孔電極中的動量守恒。

多孔電極內(nèi)的質(zhì)量平衡方程如式(14):

動量輸運的控制方程是Navier-Stokes方程。該方程用于同時計算多孔材料、燃料通道和空氣通道中的動量輸運。Navier-Stokes方程可以寫成如下形式[24]:

式(15)中:F為體積力矢量;I為單位矩陣;u是速度矢量;ρ是混合物密度;質(zhì)量源Qm占單位體積中所有氣體物種質(zhì)量的總生產(chǎn)或消耗量;κ和εp分別表示電極的滲透性和多孔性;μ表示氣體混合物的動力黏度。因為電化學(xué)反應(yīng)只發(fā)生在催化劑層中,所以除催化劑層外質(zhì)量源Qm為0。流體混合物的動力黏度定義為[25]:

式(16)中:ωi是物質(zhì)i的質(zhì)量分數(shù);μi是其黏度. 可以使用物種Mi的相對分子質(zhì)量。

1.2.3 碳沉積計算

當燃料電池運行時,對于多孔陽極,碳沉積會覆蓋于活性催化顆粒鎳的表面,降低了催化劑的比表面積,從而導(dǎo)致催化活性的喪失;而從燃料氣體傳質(zhì)的方面來說,沉積的碳會堵塞固體氧化物燃料電池多孔陽極的微孔,造成多孔陽極的孔隙率降低,傳質(zhì)受阻。因而對SOFC的瞬態(tài)研究建模非常重要。其中,總體的碳沉積速率可以表示為[26,27]:

式(17)中:rC表示總體的碳沉積速率。當R1＞R2時,rC=R1-R2;當R1≤R2時,rC=0。

變化的沉積碳濃度:

式(18)中:cC分別代表陽極端沉積碳濃度;ρC為沉積碳的密度;rC為總體的碳沉積速率;MC為沉積碳的摩爾質(zhì)量。為了模型更好地收斂,我們設(shè)置初始陽極端沉積碳濃度為極小值0.000 01。

變化的孔隙率:

式(19)中:ε、rC、MC、ρC分別代表陽極端的孔隙率、碳沉積速率、沉積碳摩爾質(zhì)量以及陽極端沉積碳密度。陽極端孔隙率初始值為0.4。

變化的催化活性:

式(20)中,

式(21)中:ka0與 a分別代表催化劑衰減常數(shù)與催化活性。催化活性初始值設(shè)為1。

SOFC的物性參數(shù)(孔隙率ε、密度ρ)以及邊界條件中反應(yīng)體系的環(huán)境壓力P、環(huán)境溫度Tref、初始反應(yīng)溫度T、入口壓降dp以及氣體黏度μ等參數(shù)如表3所示。

表3 各物性參數(shù)以及邊界條件Table 3 Physical parameters and boundary conditions

2 結(jié)果與分析

2.1 模型驗證

為了驗證上述所建立數(shù)學(xué)模型的可靠性,將數(shù)值計算的結(jié)果與實驗的結(jié)果進行比較,圖3給出了電流密度隨電壓變化的發(fā)電性能曲線的數(shù)值計算結(jié)果和文獻[28]中給出的實驗測試結(jié)果對比圖。計算時所采取的電池操作條件與實驗測試一致。

圖3 電流密度隨電壓變化的實驗實測值與模型模擬值對比Fig.3 Comparison of the actual measured value of the current density with the voltage and the simulated value of the model

由圖3可以看出,模型中的電流密度隨電壓變化的曲線能夠與實驗測試結(jié)果可以較好地吻合,說明數(shù)學(xué)模型具有可靠性,可以用來預(yù)測和分析電池的性能。化曲線圖,可以看出,當n(Cu)/n(Ni)為1∶1運行10 h后,催化劑活性為0.989 7。 而當n(Cu)/n(Ni)為5∶1運行10 h時,催化劑活性僅為0.528。研究結(jié)果表明,Cu的引入,極大的提高了電池陽極的抗積碳性能,當n(Cu)/n(Ni)為1∶1時,抗積碳性能最優(yōu),運行10 h后催化活性依然保持在較好的狀態(tài)。Lu 等[29]分別對 LSCM、LSCM-Cu、LSCMNi0.25Cu0.75、LSCM-Ni0.5Cu0.5、LSCM-Ni0.75Cu0.25及LSCM-Ni進行了CH4干重整實驗,實驗表明在LSCM-Ni0.5Cu0.5作為SOFC的陽極材料情況下,使得CH4干重整的效率最高,積碳速率最小。所以在n(Cu)/n(Ni)=1∶1時展開其他工況的研究。

2.2 不同n(Cu)/n(Ni)下催化活性隨時間的變化

圖4顯示了當溫度為1 073.2 K,入口壓降為6 Pa時,不同n(Cu)/n(Ni)下催化活性隨時間的變

圖4 不同n(Cu)/n(Ni)下催化活性隨時間的變化Fig.4 Changes of catalyst activity with time under different n(Cu)/n(Ni) ratios

2.3 n(Cu)/n(Ni)=1∶1時陽極內(nèi)各氣體摩爾濃度隨時間分布

圖5顯示了陽極燃料氣體CH4/CO2發(fā)生干重整以及CH4分解時,各氣體以及沉積碳的瞬態(tài)摩爾濃度,顯示了存在催化劑失活和恒定催化劑活性時各物質(zhì)濃度。結(jié)果表明,從濃度隨時間變化來看,CH4/CO2干重整以及CH4分解在催化劑活性不變時的反應(yīng)速率略大于催化劑活性失活的反應(yīng)速率。

圖5 陽極內(nèi)各氣體摩爾濃度隨時間分布Fig.5 The distribution of the molar concentration of each gas in the anode over time

而且在恒定催化活性的條件下,當燃料電池運行到37 h時,多孔陽極內(nèi)發(fā)生CO的歧化反應(yīng),致使CO的濃度略低于H2的濃度,而此時生成的CO2和CH4繼續(xù)發(fā)生干重整反應(yīng),從而使得平衡時恒定催化活性條件下CH4摩爾濃度低于催化失活條件下的CH4摩爾濃度,與此同時CO2的濃度在恒定催化劑活性以及催化失活的條件下完全相同,也證實了CO歧化反應(yīng)的發(fā)生。研究結(jié)果表明,在Cu/Ni-LSCM作為多孔陽極材料的較高催化活性的條件下,CH4分解反應(yīng)被有效抑制,CO歧化反應(yīng)都是造成碳沉積的主要原因,而且CO歧化反應(yīng)只在較高催化活性條件下發(fā)生。

2.4 積碳反應(yīng)的影響

反應(yīng)易在入口處發(fā)生積碳,與此同時CH4熱分解是陽極積碳的主要原因。

圖7顯示了10 000和20 000 s孔隙率沿電池長度方向上的變化,以及陽極/電解質(zhì)界面上的孔隙率分布情況。

由圖7可以看出,孔隙率在燃料入口處降低到最小值,然后隨氣流方向逐漸升高。這也說明了CH4熱分解反應(yīng)速率在入口處最大,隨著CH4干重整反應(yīng)以及CH4熱分解反應(yīng)的進行,CH4濃度逐漸降低,生成的CO和H2濃度逐漸升高。H2濃度的升高同時也抑制了CH4熱分解反應(yīng)的正向進行。

因此沿著氣流方向,一方面,在燃料入口處附近的CH4含量很高,CH4熱分解速率以及CH4干重整反應(yīng)速率較高,生成的碳以及H2和CO的量也隨之增加,生成的碳造成了孔隙率的減小。另一方面,隨著反應(yīng)的不斷深入,CH4在反應(yīng)中逐漸被消耗,碳沉積的量也隨之減少。10 000 s時,入口端處孔隙率減少了0.023;20 000 s時,入口端處孔隙率減少0.045。研究表明,隨著碳沉積的增大導(dǎo)致孔隙率的減小,從而使得CH4各反應(yīng)速率隨之減小。

由圖7(e)可以看出電池運行10 000 s以及20 000 s時,陽極/電解質(zhì)界面以及陽極/氣體通道界面處沿電池長度方向的孔隙率分布?？梢钥闯?在陽極/氣體通道的入口端為碳沉積最嚴重的區(qū)域,在x=15.6 mm至氣體出口處,電池運行10 000 s以及20 000 s時,陽極/氣體通道孔隙率分布近似相同。可以看出,此時CH4已經(jīng)從陽極/氣體通道界面處擴散到陽極/電解質(zhì)界面處,使其CH4濃度均勻,造成碳沉積的量也大致相同。

本模型通過孔隙率的變化來反應(yīng)積碳反應(yīng)的大小,圖6為在陽極/氣體通道界面處x=0、5、10和15 mm處時,孔隙率隨時間的分布情況?？梢钥闯?在x=0 mm隨著時間的進行,孔隙率下降最快。而在x=10 mm和x=15 mm時,隨著時間的進行,x=15 mm處的孔隙率略低于x=10 mm處的孔隙率。研究表明,入口處的碳沉積最為嚴重。而且碳沉積速率與時間成正比的關(guān)系。謝靜等[29]研究結(jié)果都表明直接CH4內(nèi)重整SOFC積碳活性a在整個陽極范圍內(nèi)均大于1,在燃料入口處約達到了270。本研究結(jié)果與謝靜等[29]研究結(jié)果都表明了CH4干重整

3 結(jié)論

該模型研究了LSCM以及Cu/Ni-LSCM陽極材料的抗積碳性能、催化活性以及孔隙率隨時間的變化情況。并在此模型的基礎(chǔ)上探究了不同燃料入口比對碳沉積的影響。通過與實驗的驗證與對比得出結(jié)論。

1)Cu的引入,極大地提高了電池陽極的抗積碳性能,當n(Cu)/n(Ni)為1∶1時,抗積碳性能最優(yōu),運行10 h后催化劑活性最高。

2)在n(Cu)/n(Ni)=1∶1的條件下,當電池催化性能隨時間下降時,CH4熱分解是造成陽極積碳的主要原因。當電池陽極催化活性不變時,電池運行37 h后,CO會發(fā)生歧化反應(yīng),同時也會造成陽極發(fā)生積碳。

3)碳沉積最為嚴重的部分為燃料入口處,沿著氣流方向碳沉積逐漸減弱,因此加強陽極燃料入口處的抗積碳性能尤為重要。