袁國民,從海峰,李鑫鋼

(天津大學(xué)化工學(xué)院,精餾技術(shù)國家工程研究中心,天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心,天津 300350)

隨著石油化工和煤化工的快速發(fā)展,乙烯裝置以及大型聯(lián)合芳烴生產(chǎn)裝置不斷增加,使得國內(nèi)外重芳烴產(chǎn)量大幅度增加,其含量主要為C9和C10芳烴[1]。由于其組成復(fù)雜、組分間沸點(diǎn)接近、同分異構(gòu)等一些特點(diǎn),使得重芳烴資源化利用受到限制,特別是從重芳烴中分離得到單一高附加值產(chǎn)品變得尤為困難。在重芳烴中,偏三甲苯、均三甲苯、連三甲苯、甲乙苯(鄰、間、對甲乙苯)、均四甲苯以及萘系物等芳烴是高附加值的化工原料,廣泛用于增塑劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等行業(yè)中。特別是在精細(xì)化工中,這些石油化工原料應(yīng)用極為廣泛,且市場需求也越來越大,因此對重芳烴深層次開發(fā)利用得到了社會和企業(yè)熱切關(guān)乎,也是研究的熱點(diǎn)[2]。

從重芳烴的來源方面來說,現(xiàn)階段可以將其分為2類:1)在石油化工行業(yè)中,重質(zhì)芳烴的主要來源有乙烯裂解裝置[3]、催化重整裝置[4]、催化裂化-芳烴抽提聯(lián)合工藝裝置以及寬餾分重整裝置等,來自連續(xù)重整裝置芳烴的組成如表1[5],這一類重質(zhì)芳烴幾乎不含烯烴,穩(wěn)定性好,也是國內(nèi)外最先進(jìn)行研究的對象。針對這一類重芳烴開發(fā)利用的工藝有生產(chǎn)高沸點(diǎn)溶劑油、生產(chǎn)石油樹脂、制備汽油調(diào)和組分、分離得到單一高附加值組分、輕質(zhì)化生產(chǎn)BTX芳烴等[6]。2)在煤化工中,基于我國“富煤、少氣、貧油”的特點(diǎn),從19世紀(jì)末就開始大力發(fā)展煤化工,而隨著煤炭資源的深加工迅速發(fā)展,以煤為原料制取芳烴等有機(jī)化工原料技術(shù)愈發(fā)成熟與多樣化,成為了重芳烴的主要來源之一,其中煤高溫?zé)捊姑航褂汀⒚褐品紵N和煤基合成油等都產(chǎn)生大量的重芳烴[7]。近幾年,煤制甲醇工業(yè)的發(fā)展,以及芳烴裝置的大規(guī)模建設(shè),促使煤制芳烴技術(shù)快速發(fā)展,如合成制芳烴[8]、甲醇制芳烴技術(shù)(MTA)、煤基甲醇芳構(gòu)化[9]、甲苯甲醇烷基化制取二甲苯技術(shù)(MTX)等,煤制芳烴工藝中在制取輕質(zhì)芳烴的同時(shí)也副產(chǎn)了大量的重質(zhì)芳烴。煤基甲醇制芳烴工藝中重質(zhì)芳烴的組成如表2所示。

從表2中可以看出C9芳烴的含量約占70%～90%,而其中主要為對甲乙苯和均三甲苯,復(fù)雜性遠(yuǎn)低于石油化學(xué)工業(yè)中的重芳烴,分離純化更方便,價(jià)值也更高。但對煤化工重芳烴的分離純化研究相對較少,亦需要進(jìn)一步開發(fā)相關(guān)技術(shù),使這一部分資源得以充分利用[11]。

表2 甲醇制二甲苯裝置重芳烴組成[10]Table 2 Composition of heavy aromatic in methanol-to-xylene plant[10]

石油化工和煤化工本屬于不同的2個(gè)門類產(chǎn)業(yè),相互之間很難協(xié)調(diào),而現(xiàn)代煤化工中煤經(jīng)過甲醇工藝,生產(chǎn)了較多清潔燃料和化工基礎(chǔ)原料,這也給石油化工和煤化工協(xié)調(diào)發(fā)展帶來了新機(jī)遇。通過煤基甲醇和石油基甲苯相結(jié)合生產(chǎn)二甲苯產(chǎn)品,可促進(jìn)煤化工和石油化工平衡發(fā)展。同時(shí),如果能處理好重質(zhì)芳烴的綜合利用也將進(jìn)一步加快煤化工與石油化工產(chǎn)業(yè)互補(bǔ)和協(xié)調(diào)發(fā)展的進(jìn)程等[12]。

在重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化與分離綜合利用的途徑方面,國內(nèi)外都有相對較成熟的工藝。但隨著重芳烴來源變得越來越豐富,重質(zhì)芳烴的組成也發(fā)生了一定的變化,使得很多已有工藝不能應(yīng)用或者需要進(jìn)行進(jìn)一步改造。因此,為了更好滿足市場應(yīng)對這種變化,本論文總結(jié)了重芳烴輕質(zhì)化的原理和工藝應(yīng)用,重點(diǎn)闡述了重質(zhì)芳烴分離技術(shù)的發(fā)展情況,針對重芳烴綜合利用的未來發(fā)展前景進(jìn)行展望,為更好發(fā)展重芳烴的資源化利用提供參考。

1 重芳烴輕質(zhì)化

重芳烴輕質(zhì)化主要是指C9以上的單環(huán)以及雙環(huán)烷基芳烴通過烷基斷裂、轉(zhuǎn)移以及加氫等方式將重芳烴轉(zhuǎn)化為高附加值的BTX、汽油調(diào)和劑等輕質(zhì)類芳烴化工產(chǎn)品,具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和市場價(jià)值[13]。在20世紀(jì)60年代已有重芳烴輕質(zhì)化相關(guān)研究,其主要方法有熱解法和脫烷基法。近年來,國內(nèi)石油化工行業(yè)的迅速發(fā)展,對BTX等輕質(zhì)芳烴需求不斷增加,逐漸出現(xiàn)供不應(yīng)求的趨勢,因此重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)得到進(jìn)一步發(fā)展,現(xiàn)有的輕質(zhì)化主要有重芳烴脫烷基、選擇加氫開環(huán)以及烷基轉(zhuǎn)移等技術(shù)[14]。針對于重芳烴中的單環(huán)芳烴,主要采取脫烷基和烷基轉(zhuǎn)移2種方式,而重芳烴中的雙環(huán)芳烴,主要采用選擇開環(huán)加氫的方法。

1.1 重質(zhì)芳烴脫烷基輕質(zhì)化

1.1.1 脫烷基原理

重質(zhì)芳烴脫烷基是通過加熱或者催化劑作用將烷基側(cè)鏈的1個(gè)烷基或者多個(gè)烷基脫除。重質(zhì)芳烴通過脫烷基技術(shù)可以生產(chǎn)苯、甲苯、二甲苯等輕質(zhì)類芳烴。脫烷基可以分為熱加氫、催化加氫脫烷基以及非臨氫脫烷基技術(shù),加氫脫烷基反應(yīng)通式如式(1):

其中n、m為正整數(shù),且n≥2,m＜2。

在加氫脫烷基的反應(yīng)中,熱加氫脫烷基的反應(yīng)條件比較苛刻,活化能一般在167.5～251.2 kJ·mol-1,反應(yīng)溫度一般在700～800 ℃,因此工業(yè)可操作性比較差。而催化加氫脫烷基彌補(bǔ)了這一不足,在催化劑作用下,脫烷基的活化能降低到79.5 kJ·mol-1左右,反應(yīng)溫度也在一定程度下降低。催化脫烷基需要控制溫度和壓力2個(gè)條件。因?yàn)榇呋託涫欠艧岱磻?yīng),高溫不利于轉(zhuǎn)化,且溫度高于550 ℃時(shí),芳烴會發(fā)生裂解、積炭等反應(yīng),影響反應(yīng)活性以及反應(yīng)選擇性;高壓能提高反應(yīng)速率,同時(shí)抑制烷基芳烴副反應(yīng)的發(fā)生,因此,一般工業(yè)加氫脫烷基選擇在3～8 MPa。而非臨氫脫烷基的原理是在非臨氫和分子篩催化劑作用下,重芳烴脫除乙基、丙基等2個(gè)碳以上的烷基,從而發(fā)生脫烷基反應(yīng)[15]。

研究[16,17]表明:在脫烷基機(jī)理中,有正碳離子脫烷基和自由基脫烷基,芳烴脫烷基中催化劑提供酸中心,酸中心提供氫質(zhì)子,這屬于正碳離子脫烷基,而弱質(zhì)子酸中心一般發(fā)生異構(gòu)化,強(qiáng)弱非質(zhì)子酸都可以發(fā)生自由基脫烷基。在脫烷基的反應(yīng)中,芳烴側(cè)鏈所含的碳原子個(gè)數(shù)越多其側(cè)鏈越容易脫除,因此可以得到加氫脫烷基反應(yīng)烷基脫除排序?yàn)?多甲基苯＜甲苯＜乙苯＜二乙苯＜丙苯＜丁苯。隨著甲基數(shù)目的減少,脫烷基相對速率降低[18]。

1.1.2 重芳烴脫烷基輕質(zhì)化工藝

HAD工藝是由美國HRI公司和ARCO共同成功開發(fā)的一種將重芳烴轉(zhuǎn)化為高純苯的一種技術(shù)路線,是熱加氫脫烷基技術(shù)的代表性工藝,其壟斷了重芳烴加氫加工脫烷基制苯的技術(shù)市場[19]。工藝流程如圖1所示。該工藝原料主要為C9芳烴,采用活塞流式反應(yīng)器,無催化劑作用多段加熱,反應(yīng)溫度在700～800 ℃,收率可達(dá)95%,但氫耗較高,有新的重芳烴生成。該技術(shù)的優(yōu)勢是工藝流程簡單、反應(yīng)無需催化劑,產(chǎn)物分布單一;而不足之處是反應(yīng)溫度、壓力較高,且高溫條件易發(fā)生芳烴縮合等副反應(yīng),對設(shè)備要求均較高,其次氫耗高也限制了該技術(shù)應(yīng)有的經(jīng)濟(jì)效益,嚴(yán)重影響商業(yè)化。

圖1 HAD工藝流程圖[19]Fig.1 Flow diagram of HAD process[19]

ABB Lummus Crest公司開發(fā)的Detol工藝[20],是催化脫烷基工藝,工藝流程如圖2所示,該工藝是以重芳烴、甲苯以及少量的非芳烴為原料,采用Cr2O3/Al2O3作為催化劑。該技術(shù)采用非貴金屬催化劑和固定床反應(yīng)器,原料以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85.4%的重芳烴、11.3%的苯及少量的甲苯,反應(yīng)器進(jìn)口溫度為620 ℃,出口溫度700～720 ℃之間,壓力為4.5 MPa,氫氣和烴類物質(zhì)的量進(jìn)料比為6,產(chǎn)物為苯和C8芳烴,其收率分別達(dá)36.9%和37.7%。改技術(shù)已經(jīng)建成12套裝置,其日處理能力能達(dá)45 000～378 500 m3。

圖2 Detol工藝流程圖[20]Fig.2 Flow diagram of Detol process[20]

1.2 重芳烴烷基轉(zhuǎn)移輕質(zhì)化

1.2.1 烷基轉(zhuǎn)移原理

重芳烴烷基轉(zhuǎn)移是苯或甲苯在催化劑作用下與重芳烴反應(yīng)生產(chǎn)二甲苯,烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理是重芳烴在催化劑的作用下側(cè)鏈烷基在不同的芳烴中移動和重排,從而形成新的芳烴,但在發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移的同時(shí)會伴隨著其他反應(yīng),如脫烷基反應(yīng),因此烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)復(fù)雜且產(chǎn)物多樣[21]。重芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以分為2種:1)甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移結(jié)合[22];2)芳烴烷基轉(zhuǎn)移和脫烷基結(jié)合[23]。甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移是以甲苯和重芳烴為原料,在催化劑和臨氫條件下,反應(yīng)生成苯的工藝。而烷基轉(zhuǎn)移和脫烷基結(jié)合是在催化劑條件下,把2種酸性反應(yīng)相結(jié)合,反應(yīng)生成輕芳烴產(chǎn)品。

1.2.2 重芳烴烷基轉(zhuǎn)移工藝

在重芳烴烷基轉(zhuǎn)移工藝中,甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝技術(shù)應(yīng)用的較為廣泛,其充分利用工業(yè)廉價(jià)的甲苯和芳烴,該技術(shù)主要生產(chǎn)混合二甲苯和苯,是增產(chǎn)PX的重要途徑。

Xylene-Plus技術(shù)[24]是ARCO公司20世紀(jì)60年代開發(fā)的最早工業(yè)化的PX生產(chǎn)工藝,該技術(shù)是非臨氫轉(zhuǎn)化技術(shù),采用Y型沸石分子篩作為催化劑,使用移動床反應(yīng)器,因催化劑易結(jié)焦,故需連續(xù)生產(chǎn)。該技術(shù)在遼陽石化公司一期芳烴聯(lián)合裝置被使用,但該工藝有操作費(fèi)用高、催化劑性能不好、轉(zhuǎn)化率和選擇性較差等缺點(diǎn),該裝置現(xiàn)已停產(chǎn)。

Tatoray工藝技術(shù)[25]由美國UOP公司和日本東麗公司聯(lián)合開發(fā)并于1969年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。該工藝采用絲光沸石催化劑和TA系列催化劑,臨氫操作,反應(yīng)原料為芳烴和甲苯。該工藝技術(shù)具有反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和反應(yīng)流程簡單、轉(zhuǎn)化率高、選擇性高等優(yōu)點(diǎn),與其他工藝技術(shù)相比,該工藝不僅可以處理甲苯,還可以充分利用芳烴,極大地提升了重芳烴資源的價(jià)值。

PxMax技術(shù)[26]是Mobil公司研發(fā)在1996年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,工藝流程如圖3所示,甲苯和富含氫的循環(huán)氣通過換熱器換熱之后進(jìn)入反應(yīng)器,反應(yīng)生成富含對二甲苯的二甲苯和苯混合產(chǎn)品,在穩(wěn)定塔中除去輕質(zhì)氣體,在分餾得到對二甲苯和苯,未反應(yīng)的甲苯循環(huán)回反應(yīng)器。催化劑為MTPX,采用異位改性技術(shù),對二甲苯的選擇性達(dá)90%以上,甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%。

圖3 PxMax技術(shù)工藝流程簡圖Fig.3 Diagram of PxMax technical process

1.3 其他重芳烴輕質(zhì)化工藝

重芳烴輕質(zhì)化還有選擇加氫開環(huán)法、2段臨氫裂解法、加氫裂解法[27]、烷基苯水蒸汽轉(zhuǎn)化法等制取輕芳烴的方法。其中選擇加氫開環(huán)的方法主要針對于多環(huán)芳烴,比如:萘、甲基萘、聯(lián)苯等。

中國石油化工股份有限公司[28]發(fā)明一種通過選擇加氫的方法增產(chǎn)二甲苯的方法,在臨氫的條件下通過負(fù)載金屬催化劑床層進(jìn)行反應(yīng),生產(chǎn)苯、甲苯、二甲苯產(chǎn)品,克服了烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)不能有效處理含萘物系重芳組分的缺陷。

1.4 重芳烴輕質(zhì)化工藝展望

我國芳烴對外依賴逐年提高,特別是國內(nèi)聚酯產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,使得對二甲苯原料供不應(yīng)求,市場對芳烴需要旺盛。開展重芳烴轉(zhuǎn)化為BTX以及其他輕質(zhì)芳烴的研究,有利于提高低附加值重芳烴的利用價(jià)值,有助于拓寬芳烴原料來源,彌補(bǔ)輕質(zhì)芳烴需求缺口,對企業(yè)挖掘潛在資源具有重要的意義。

在重芳烴輕質(zhì)化研究中,無論是脫烷基反應(yīng)、烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng),催化劑是工藝創(chuàng)新發(fā)展的核心,是工藝技術(shù)發(fā)展的制約因素,開發(fā)高效新型催化劑有利于改善工藝,促進(jìn)芳烴輕質(zhì)化發(fā)展。國內(nèi)外先后采用的催化劑有金屬催化劑、過渡金屬氧化物催化劑以及分子篩催化劑等。催化材料是開發(fā)新型催化劑的源泉,因此,未來重芳烴輕質(zhì)化的研究應(yīng)該將重點(diǎn)放在結(jié)合機(jī)理、催化劑失活因素以及工藝工程等問題上,深入研究新型催化材料。

2 重芳烴的分離

雖然重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)變得越來越成熟,將石油化工和煤化工等行業(yè)產(chǎn)生的副產(chǎn)物重質(zhì)芳烴轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)類化工原料可以提高重質(zhì)芳烴的利用價(jià)值,但市場對重芳烴中單一組分亦有一定需求,特別是作為精細(xì)化工原料[29]。重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)只是為了彌補(bǔ)輕質(zhì)芳烴不足的一種手段,不能最大化提升重質(zhì)芳烴的價(jià)值,因此研究并開發(fā)重芳烴高效分離方法是市場的需求,也是資源高效利用的重要途徑。

從20世紀(jì)60年代開始,國內(nèi)外先后開始了重質(zhì)芳烴分離技術(shù)的研究。到目前為止,許多分離技術(shù)都已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用[30]。精餾是絕大多數(shù)物系分離首選的分離方法,而對于一些通過精餾不能分離或者很難分離物系,才會考慮非精餾分離方法[31],因此,對于重芳烴分離技術(shù)的研究,本部分將從2個(gè)方面來進(jìn)行綜述:一是通過精餾分離技術(shù)分離提純,比如常規(guī)精餾、萃取精餾、共沸精餾、吸附精餾等;二是通過非精餾技術(shù)分離提純,比如結(jié)晶技術(shù)、烷基化以及烷基轉(zhuǎn)移等。而根據(jù)重質(zhì)芳烴產(chǎn)品的特點(diǎn),重質(zhì)芳烴的分離又分為混合組分產(chǎn)品分離和單一組分產(chǎn)品分離。其中單一組分產(chǎn)品市場價(jià)值最高,例如偏三甲苯、均三甲苯、甲乙苯、均四甲苯、甲基萘和二乙苯。本節(jié)主要從精餾分離技術(shù)和非精餾分離技術(shù)2個(gè)方面來綜述單一組分分離技術(shù)研究進(jìn)展。

2.1 精餾分離

精餾是分離液體混合物的典型單元操作,利用物系中各組分揮發(fā)度不同的特性實(shí)現(xiàn)分離混合物的目的。精餾技術(shù)在石油化工、煉油產(chǎn)業(yè)、精細(xì)化工等領(lǐng)域應(yīng)用最為普遍。隨著精餾技術(shù)發(fā)展,將蒸餾技術(shù)和其他化工單元操作復(fù)合,形成了諸多新型精餾技術(shù),比如:萃取精餾、共沸精餾、吸附精餾、反應(yīng)精餾、結(jié)晶精餾以及熱耦合精餾等[32]。新的精餾技術(shù)解決了很多普通精餾無法分離的問題,同時(shí)減少了能耗和設(shè)備投資,極大促進(jìn)了化工分離領(lǐng)域的發(fā)展。

2.1.1 常規(guī)精餾

在重芳烴中,偏三甲苯約占35%～40%,其含量遠(yuǎn)超過其他組分,且其市場應(yīng)用也較為廣泛,主要用于合成偏苯三酸酐、異構(gòu)化生產(chǎn)均三甲苯以及作為染料中間體等。偏三甲苯的分離工藝并不復(fù)雜,但是在重芳烴中各組分沸點(diǎn)比較接近,組分間的相對揮發(fā)度比較小,因此工業(yè)上一般采用連續(xù)精餾分離的操作得到偏三甲苯產(chǎn)品。

天津大學(xué)長期研究C9混合芳烴的分離,設(shè)計(jì)脫輕塔和偏三甲苯塔聯(lián)合的雙塔精餾分離技術(shù),分離提純出重芳烴中的偏三甲苯,國內(nèi)大多數(shù)工藝都采用該技術(shù)[33]。采用雙塔連續(xù)精餾工藝,可以分離得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%偏三甲苯,但是精餾塔設(shè)備投資比較大、能耗高。蘭州石化在雙塔精餾的流程中,增加了脫重塔,如圖4所示,原料油經(jīng)過預(yù)熱進(jìn)入脫輕塔,塔頂?shù)玫奖绕妆捷p的輕汽油組分,而塔底富集的偏三甲苯進(jìn)入偏三甲苯塔,偏三甲苯塔塔頂?shù)玫狡妆疆a(chǎn)品,塔底物料進(jìn)入脫重塔。此工藝設(shè)置脫重塔的目的是為了分離出柴油組分。該流程中偏三甲苯塔頂偏三甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)99%,塔底偏三甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于4%,和雙塔精餾相比質(zhì)量分?jǐn)?shù)和收率都有所提高[34]。

圖4 偏三甲苯三塔連續(xù)精餾流程圖Fig.4 Flow diagram of three columns continuous distillation of 1,2,4-trimethylbenzene

2.1.2 萃取精餾

萃取精餾的原理是向被分離物系中加入第3組分(稱為萃取劑或者溶劑),可以改變被分離組分的活度系數(shù),增加組分間的相對揮發(fā)度,從而達(dá)到分離共沸物的目的[35]。

美國埃索公司(Esso)最先提出萃取精餾技術(shù)提純均三甲苯的工藝,該工藝選擇鄰苯二甲酸二甲酯(DMT)作為溶劑,實(shí)現(xiàn)了甲乙苯與均三甲苯的分離,成功從C9芳烴中分離得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的均三甲苯,并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。研究認(rèn)為酯類可以作為分離均三甲苯和甲乙苯的萃取劑,如:偏苯三甲酸酯、鄰苯二甲酸酯、連苯二甲酸酯等。國內(nèi)研究進(jìn)展,顧正桂等[36]進(jìn)行了鄰苯二甲酸二甲酯為萃取劑的萃取精餾實(shí)驗(yàn),一次萃取可以得到41%的均三甲苯,二次萃取可以得到98%的均三甲苯。傅吉全等[37]進(jìn)行了均三甲苯分離實(shí)驗(yàn)研究,采用萃取精餾和催促精餾相結(jié)合的分離集成技術(shù),選取甘油三乙酯作為萃取溶劑,Su-3作為催促劑,得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%的均三甲苯。

在重芳烴中連三甲苯-茚滿體系沸點(diǎn)接近,分離困難,天津大學(xué)精餾中心[38,39]利用相平衡實(shí)驗(yàn)證明了環(huán)丁砜為萃取劑時(shí),可以有效提純連三甲苯,同時(shí)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和模擬研究。其提純連三甲苯萃取精餾工藝流程如圖5所示,萃取劑(環(huán)丁砜)從萃取精餾塔的頂部進(jìn)入,C9芳烴原料從萃取精餾塔的底部進(jìn)入,萃取精餾塔塔頂?shù)玫郊冞B三甲苯產(chǎn)品,塔底為茚滿、重芳烴以及萃取劑等混合物;混合物在進(jìn)入溶劑回收塔,從塔底回收溶劑循環(huán)使用。通過優(yōu)化萃取精餾工藝條件,萃取精餾塔塔頂可以得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%的連三甲苯,收率可高達(dá)93%。

圖5 提純連三甲苯萃取精餾工藝流程圖Fig.5 Flow diagram of extractive distillation process for purification of 1,2,3-trimethylbenzen

重芳烴萃取精餾技術(shù)研究的關(guān)鍵在如何選擇合適的萃取劑,性能優(yōu)良的萃取劑不僅可以獲得高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的產(chǎn)品,而且還能降低分離難度和分離成本。因此,萃取劑的篩選與優(yōu)化是開發(fā)新的萃取精餾分離重芳烴工藝的重點(diǎn)。常作為重芳烴萃取精餾的溶劑有環(huán)丁砜、甘油、鄰苯二甲酸二辛脂和二苯胺等[40]。

2.1.3 復(fù)合精餾

2.1.3.1 烷基化-精餾

均三甲苯的3個(gè)烷基排列均勻,與偏三甲苯、甲乙苯以及連三甲苯相比較,更難進(jìn)行烷基化反應(yīng)。因此在催化劑的作用下,鄰、間、對甲乙苯以及偏三甲苯等更易于烷基化而形成更高沸點(diǎn)的重芳烴,而均三甲苯只有少量參與反應(yīng),而后使用精餾方法獲得高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的均三甲苯。

郭蘭芳[41]分別采用丙烯、抽余油和異丁烯作為烷基劑,通過烷基反應(yīng)從富集均三甲苯的溶液中提純高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的均三甲苯,考察了3種烷基劑對均三甲苯提純質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響,并證明用丙烯作為烷基劑均三甲苯的提純效果最好,得到最適宜工藝條件:反應(yīng)溫度55～65 ℃,催化劑加入量3%,烷基劑通入量為一次烷基化0.75%,二次烷基化0.6%,一次精餾采集溫度45～105 ℃,二次精餾采集溫度為95～105 ℃。錦州石化集團(tuán)以富集均三甲苯為原料,以丙烯為烷基劑,可以生產(chǎn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)99%的均三甲苯產(chǎn)品[42]。

此外還有采用CH3Cl、離子液體以及MTBE尾氣[43]等烷基劑進(jìn)行相關(guān)分離的研究。選擇合適的烷基劑是烷基化-精餾分離工藝的研究重點(diǎn)。

2.1.3.2 精餾-膜分離

劉健等[44]提出一種精餾-膜耦合分離提純連三甲苯的方法,該工藝是以重芳烴為原料生產(chǎn)高純連三甲苯工藝,可以得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%的連三甲苯產(chǎn)品。該工藝以重芳烴為原料,采用先精餾分離切除輕組分,170～190 ℃的餾分進(jìn)入分子篩膜分離器,在常壓、溫度為60～180 ℃以及分子孔徑為5.0～7.0 A的條件下,分離提純連三甲苯。該工藝流程簡單,溫度、壓力要求不高,過程無三廢產(chǎn)生,投資成本較低。

2.1.4 精餾節(jié)能

重芳烴中C9芳烴屬于近沸體系,絕大多數(shù)組分之間沸點(diǎn)差較小,如果采用精餾分離,能耗是限制重芳烴分離發(fā)展至關(guān)重要的因素。精餾節(jié)能技術(shù)的發(fā)展和研究,在重芳烴分離方面也被廣泛應(yīng)用,極大地促進(jìn)了重芳烴分離的發(fā)展?，F(xiàn)已有的精餾節(jié)能技術(shù)有熱泵精餾、多效精餾、熱耦合精餾和隔板精餾等[45,46]。

馬海洪等[47]采用雙效熱集成技術(shù)來優(yōu)化偏三甲苯精餾分離流程,通過模擬手段分別對傳統(tǒng)分離工藝、熱集成分離工藝以及雙效熱集成分離工藝進(jìn)行模擬計(jì)算,對比了3種工藝的能耗。工藝流程如圖6所示,采用雙效熱集成的分離工藝能有效地降低偏三甲苯分離的能耗,與傳統(tǒng)精餾工藝流程相比,節(jié)能率達(dá)64.79%,同時(shí),偏三甲苯產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到98.51%,收率可達(dá)90.54%。王哲等[48]用差壓熱耦合精餾技術(shù),從重整碳九芳烴原料中分離得到偏三甲苯,其采用三塔連續(xù)精餾的工藝結(jié)合熱耦合精餾技術(shù),分離得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)99%,偏三甲苯產(chǎn)品,收率達(dá)95%,能量的有效匹配降低了偏三甲苯的產(chǎn)生成本。

圖6 雙塔雙效熱集成精餾分離流程圖[47]Fig.6 Flow diagram of dual effect thermal integrated distillation separation in two towers[47]

三塔工藝是指在分離偏三甲苯的同時(shí)得到均三甲苯,該工藝相比于雙塔工藝多了均三甲苯分離塔。黃國強(qiáng)等[49]采用差壓熱耦合精餾工藝技術(shù)有效實(shí)現(xiàn)精餾流程的熱集成,工藝流程如圖7及圖8所示,預(yù)分離塔壓力為20 kPa,均三甲苯塔壓力為15.0 kPa,偏三甲苯塔為10.0 kPa,偏三甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.6%,收率為90.0%,富集的均三甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.0%,收率達(dá)到85.0%,保證產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和收率的前提下,與原三塔工藝相比較,能耗降低35%以上。

圖7 常規(guī)精餾流程圖Fig.7 Flow diagram of conventional distillation

圖8 差壓熱耦合精餾塔流程圖Fig.8 Flow diagram of differential pressure thermal coupling distillation column

2.2 非精餾分離

非精餾分離重芳烴方法主要是根據(jù)分離物系的物性特點(diǎn),如熔點(diǎn)、溶解度或分子結(jié)構(gòu),選擇一種不通過蒸餾的方式實(shí)現(xiàn)分離提純產(chǎn)品的技術(shù)。

2.2.1 熔融結(jié)晶分離工藝

在C10重芳烴中,均四甲苯的含量較高,而且均四甲苯沸點(diǎn)與其同分異構(gòu)體以及同系物相差較小,精餾對其很難分離提純。但是由于均四甲苯自身結(jié)構(gòu)對稱,使得其熔點(diǎn)明顯高于其他組分,考慮到結(jié)晶分離的特點(diǎn),工業(yè)一般選擇用結(jié)晶的分離手段來提純均四甲苯[50]。天津大學(xué)石化中心用分步結(jié)晶的方法從C10重芳烴中分離得到均四甲苯,劉瑩[51]在操作條件:結(jié)晶終溫73 ℃,降溫速率0.03 ℃·min-1,發(fā)汗溫度77 ℃以及發(fā)汗時(shí)間30 min,對均四甲苯含量為62.3%的富集液進(jìn)行結(jié)晶提純實(shí)驗(yàn),得到質(zhì)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.06%均四甲苯,收率為75.27%,通過熔融結(jié)晶的方法在收率和質(zhì)量分?jǐn)?shù)上取得了顯著的成效。

熔融結(jié)晶在重芳烴的分離中占有重要地位,其具有操作溫度低、設(shè)備投資小、產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)高以及比傳統(tǒng)精餾操作能耗小等優(yōu)點(diǎn),但是,結(jié)垢和堵塞等問題仍是該技術(shù)的缺陷。

2.2.2 吸附分離工藝

吸附分離是指氣體或者液體分子與多孔固體表面相接觸,當(dāng)固體表面與氣體或者液體分子之間的作用力大于分子之間的作用力時(shí),氣體或者液體分子聚集在固體表面,使得目標(biāo)物和其他組分分離,從而達(dá)到分離提純的目的。對于沸點(diǎn)接近的物系,采用吸附分離工藝具有一定的優(yōu)勢[52]。

南京煉油廠提出一種從重芳烴中分離連三甲苯和茚滿的方法[53],采用重芳烴切割餾出為170～200 ℃富含連三甲苯的芳烴溶劑油,在80～280 ℃均勻進(jìn)入分子篩吸附床吸附分離得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%的連三甲苯和大于90%的茚滿。其中分子篩是孔徑0.50～0.65 nm的A型、X型分子篩,脫附劑可以采用CO2、N2、水、丙烷、丁烷等。該方法生產(chǎn)過程中溫度和壓力要求低,吸附劑和脫附劑來源廣泛,以及設(shè)備投資、操作費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。

張軍等[54]以C10重芳烴為原料,選擇Na+Y型分子篩作為吸附劑,吸附柱內(nèi)溫度保持在160～240 ℃,壓力為0.08～0.12 MPa,甲苯作為解吸劑,通過吸附分離的方法從甲基萘異構(gòu)體中分離得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.0%的2,6-二甲基萘產(chǎn)品,收率達(dá)到73%。

2.2.3 其他分離工藝

深冷結(jié)晶法:利用重芳烴中同分異構(gòu)體的熔點(diǎn)差異進(jìn)行分離提純的方法,通過溶解度曲線進(jìn)行結(jié)晶溫度的計(jì)算。該方法最早應(yīng)用于均三甲苯與鄰甲乙苯的分離,可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.5%,收率70%的均三甲苯。缺點(diǎn)是-100 ℃低溫下操作,投資能耗較大,綜合經(jīng)濟(jì)指標(biāo)太差,現(xiàn)已被淘汰[55]。

萃取抽提/異構(gòu)化法:利用重芳烴重各組分相對堿度的差別,用HF-BF3抽提分離均三甲苯,從二甲苯異構(gòu)化副產(chǎn)的重芳烴中分離得到均三甲苯。此方法有機(jī)反應(yīng)復(fù)雜,存在歧化和烷基化等副反應(yīng),最后均三甲苯的收率僅為57%。

抽提法:通過精餾切分重芳烴中164～166 ℃的富均三甲苯餾分,后將該餾分和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸按等體積混合,在40～45 ℃下磺化為三甲苯磺酸鹽,后經(jīng)抽濾洗滌,在稀鹽酸中控溫80～95 ℃,減壓水解蒸餾、水洗干燥,得到98.4%的均三甲苯,實(shí)際收率僅為40%[56]。

2.3 重芳烴分離工藝展望

重芳烴分離主要是得到三甲苯、四甲苯、甲乙苯、甲基萘以及萘等單一組分產(chǎn)品,這些產(chǎn)品原料在精細(xì)化工應(yīng)用最為廣泛,具有高附加值。

然而,這些重芳烴分離方法都有一定缺陷或不足之處。重芳烴組分間相對揮發(fā)度較小,精餾分離能耗較高,多數(shù)單一組分不能通過普通精餾分離得到;萃取精餾解決普通精餾難分離的問題,但是選取優(yōu)良的萃取溶劑是萃取精餾的難點(diǎn);烷基化精餾技術(shù)極大地提高關(guān)鍵組分分離效率,但是反應(yīng)副產(chǎn)物也影響了產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù),最適宜烷基劑的選擇是烷基化精餾方式研究的重點(diǎn)。通過精餾方式分離重芳烴,高能耗是不可避免的問題,而節(jié)能技術(shù)的發(fā)展有利于解決這一問題,降低精餾過程能耗,提高精餾分離經(jīng)濟(jì)效益。非精餾方式眾多,結(jié)晶分離重芳烴,能得到高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的產(chǎn)品,但是結(jié)晶分離收率一般都較低,而且對操作條件要求較高,投資較大。

綜上,重芳烴分離要得到多種產(chǎn)品,精餾技術(shù)還是首選的分離方式,同時(shí)通過節(jié)能手段降低分離能耗,可以促進(jìn)重芳烴資源高效利用。對于萃取精餾和烷基化精餾等分離方式,萃取溶劑和烷基劑是未來研究的一個(gè)方向。同時(shí),多種分離手段復(fù)合也有利于提高分離效率,優(yōu)化分離過程,促進(jìn)重芳烴下游產(chǎn)品的發(fā)展。

3 結(jié)語

隨著科技的快速發(fā)展,重質(zhì)芳烴分離與輕質(zhì)化工藝將會得到進(jìn)一步優(yōu)化,清潔、節(jié)能、高效的重質(zhì)芳烴綜合利用技術(shù)將被開發(fā),從而提高其利用率,促進(jìn)能源的可持續(xù)發(fā)展與利用。因此,如何有效的開發(fā)利用重芳烴資源仍具有十分重要的研究意義。

本論文從重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化和重質(zhì)芳烴分離2個(gè)方向介紹了幾種具有代表性的工業(yè)化工藝,并分別對其綜合利用進(jìn)行了展望,總結(jié)如下:

1) 對于重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化的研究,催化劑是輕質(zhì)化工藝優(yōu)化的關(guān)鍵。因此,在今后重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化研究中,應(yīng)結(jié)合重芳烴輕質(zhì)化的反應(yīng)機(jī)理,大力開發(fā)新型高效催化劑,提高重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化中反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率,降低輕質(zhì)化過程中副產(chǎn)物的收率,從而提高催化劑的催化效率。

2) 對于重質(zhì)芳烴分離的研究,應(yīng)該根據(jù)重芳烴的組成特點(diǎn)選擇不同的分離工藝。采用精餾分離工藝時(shí),重點(diǎn)是開發(fā)能量集成技術(shù),降低分離能耗;采用萃取或者反應(yīng)精餾時(shí),重點(diǎn)是對溶劑和催化劑的開發(fā)。同時(shí),在重芳烴分離工藝中,需要綜合考慮質(zhì)量分?jǐn)?shù)、收率、能耗以及設(shè)備投資等關(guān)鍵因素,對分離技術(shù)進(jìn)行有機(jī)結(jié)合,盡可能提高工藝的可行性和經(jīng)濟(jì)效益。

3) 重質(zhì)芳烴分離與輕質(zhì)化耦合新工藝。重質(zhì)芳烴組成復(fù)雜且多樣,對于含量較高且附加值較高的組分可以先通過分離技術(shù)進(jìn)行提純,然后再對提純之后的物料進(jìn)行輕質(zhì)化反應(yīng),得到輕質(zhì)芳烴,從而提高重質(zhì)芳烴資源的利用率。