主曼琳,蔡旺鋒,王 燕

(天津大學(xué)化工學(xué)院,天津 300035)

隨著能源需求和環(huán)境保護(hù)壓力的日益增加,開發(fā)高效儲能設(shè)備來提高能量利用率顯得尤為必要。超級電容器作為一種新興的儲能裝置,具有功率密度高、充放電速度快、循環(huán)壽命長等優(yōu)點,得到了研究者的廣泛關(guān)注[1]。電極材料對于超級電容器的性能至關(guān)重要,因此許多研究者致力于結(jié)構(gòu)優(yōu)異、性能良好的電極材料的研究[2]。根據(jù)超級電容器中電極材料的電荷儲存機(jī)制不同,通常可以分為雙電層型電極、贗電容型電極和電池型電極[3]。

過渡金屬化合物是一類典型的贗電容材料,具有較高的理論比電容[4,5]。其中,過渡金屬磷化物,尤其是NiCoP,由于具有豐富的氧化還原反應(yīng)活性位點、高導(dǎo)電性和鎳鈷的協(xié)同效用,其電化學(xué)性能表現(xiàn)更為優(yōu)異[6,7]。Fu等報道的多孔NiCoP納米墻陣列,在5 mA·cm-2下面電容可達(dá)17.31 F·cm-2[8]。但是磷化物在堿性電解質(zhì)中的循環(huán)穩(wěn)定性表現(xiàn)較差,因為在多次充放電后體積膨脹易導(dǎo)致結(jié)構(gòu)塌陷,從而限制了其在實際中的應(yīng)用。合理構(gòu)建電極材料的結(jié)構(gòu)可以有效地提高其電化學(xué)性能,例如核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑。因為核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)具有高比表面積、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、氧化還原反應(yīng)活性位點豐富等優(yōu)點,更重要的是,核殼結(jié)構(gòu)可以緩沖電極材料在反應(yīng)過程中的體積變化,因此電極可以獲得更長的循環(huán)壽命。此外,結(jié)構(gòu)多樣的MOFs常被用作犧牲模板來調(diào)控過渡金屬化合物的組成和結(jié)構(gòu)[9]。通過在惰性氣氛下煅燒磷化,MOFs中的有機(jī)配體和金屬分別分解為碳和金屬磷化物[10]。

層狀雙過渡金屬氫氧化物(LDH)具有豐富的氧化還原反應(yīng)活性、雙金屬離子協(xié)同作用和高比電容,被視為新興的電極材料[11]。然而,超薄的LDH納米片在反應(yīng)過程容易聚集從而導(dǎo)致性能下降。因此,將LDH與其他材料結(jié)合可以更好地發(fā)揮其性能優(yōu)勢[12]。據(jù)報道,以NiMn-LDH作為殼材料構(gòu)建的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。Cai等在碳布上制備了NiCo2O4@NiMn-LDH核殼陣列,在2 mA·cm-2下比電容可達(dá)278 mA·h·g-1,并且在20 mA·cm-2下電容保留率為89.1%[13]。

基于此,本研究將在鎳泡沫(NF)上,以合成的雙金屬MOF作為犧牲模板制備相互交聯(lián)的NiCoP/C納米片陣列,再將NiMn-LDH沉積在制得的NiCoP/C骨架上,得到核殼結(jié)構(gòu)的NiCoP/C@NiMn-LDH復(fù)合材料,重點分析其納米結(jié)構(gòu)對電化學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 材料與試劑

六水合硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]、六水合硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]、六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)和四水合氯化錳(MnCl2·4H2O)購于麥克林試劑有限公司;對苯二甲酸(BDC)、六亞甲基四胺(C6H12N4)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)購于天津科密歐化學(xué)試劑有限公司;次磷酸鈉(NaH2PO2)購于上海阿拉丁生化科技有限公司。

1.2 NiCo-MOF的制備

首先,需要將NF預(yù)處理去除其表面的氧化層以便于下一步操作。將2 cm×2 cm大小的NF放入3 mol·L-1鹽酸溶液中并超聲15 min,隨后依次用去離子水和無水乙醇超聲15 min除去殘留的鹽酸。最后,將NF放在真空干燥箱中干燥4 h。

將174 mg Co(NO3)2·6H2O和116 mg Ni(NO3)2·6(H2O)溶于35 mL DMF中攪拌10 min,然后加入167 mg BDC,再攪拌30 min,形成均勻的淺粉紅色溶液。后將5 mL去離子水和無水乙醇體積比為1∶1的混合溶液加入到上述淺粉紅色溶液中繼續(xù)攪拌20 min。將得到溶液與處理過的NF一起放入50 mL特氟龍襯里的高壓水熱釜中,在125 ℃下保持12 h。反應(yīng)結(jié)束自然冷卻后,將樣品取出,用去離子水和無水乙醇清洗樣品,隨后放置在60 ℃的真空干燥箱中干燥過夜,得到生長在NF上的NiCo-MOF納米片陣列。

1.3 MOF衍生的NiCoP/C復(fù)合材料的制備

將300 mg NaH2PO2粉末和制備好的NiCo-MOF納米片放在小瓷舟里,分別放置在管式爐的上游和下游并在氬氣氣氛下煅燒磷化[14]。管式爐的設(shè)定條件為:以2 ℃·min-1的升溫速率,把樣品從室溫加熱到300 ℃后保持2 h,隨后自然冷卻至室溫。冷卻后得到生長在NF上的黑色磷化物,記為NiCoP/C。

1.4 NiCoP/C@NiMn-LDH核殼復(fù)合材料的制備

將1.5 mmol NiCl2·6H2O,0.5 mmol MnCl2·4H2O和2.5 mmol C6H12N4溶于35 mL的DI中,攪拌至完全溶解。將溶液與NiCoP/C樣品一同放入50 mL特氟龍襯里的高壓水熱釜中,在90 ℃下保持5 h。待反應(yīng)結(jié)束自然冷卻后,將樣品取出,用去離子水和無水乙醇清洗樣品,隨后放置在60 ℃的真空干燥箱中干燥過夜,得到生長在NF上的NiCoP/C@NiMn-LDH核殼納米片陣列。制備流程如圖1所示。

圖1 NiCoP/C@NiMn-LDH復(fù)合材料合成示意圖Fig.1 Schematic illustration of the fabrication of NiCoP/C@NiMn-LDH

1.5 材料表征測試

對制備得到的材料采用X射線衍射儀(XRD,D8-Focus,銅靶)、掃描電子顯微鏡(SEM,S-4800)、X射線能譜分析(EDS)、透射電子顯微鏡(TEM,JEM-2100F)、比表面積測定(BET)和X射線光電子能譜(XPS,Thermo ESCALAB 250XI)分別進(jìn)行形貌、結(jié)構(gòu)、組成等表征。

1.6 電化學(xué)性能測試

以3 mol·L-1KOH溶液作為電解質(zhì),通過辰華CHI660E電化學(xué)工作站對所制備的材料進(jìn)行電化學(xué)測試。在標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系中,分別以HgO/Hg電極、鉑絲和所制備的電極作為參比電極、對電極和工作電極。在0～0.6 V的工作電壓下,以不同掃速測試樣品的循環(huán)伏安曲線(CV);在0～0.5 V的電壓區(qū)間下,以不同的電流密度測試樣品的恒電流充放電曲線(GCD),并計算相應(yīng)的比電容;在0.01～100 Hz的頻率范圍內(nèi),采用10 mV的交流電壓進(jìn)行交流頻率阻抗譜(EIS)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料形貌與結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 XRD表征

由于NF峰強(qiáng)度較高從而影響結(jié)果分析,故將產(chǎn)物NiCoP/C@NiMn-LDH從NF上刮拭后進(jìn)行測試,其XRD譜圖如圖2所示。

圖2 NiCoP/C@NiMn-LDH復(fù)合材料的XRD圖Fig.2 XRD pattern of NiCoP/C@NiMn-LDH

由圖2可知,位于40.84°、44.68°、47.35°和54.03°的峰分別對應(yīng)于NiCoP(JCPDS:71-2336)標(biāo)準(zhǔn)卡片的(1 1 0)、(2 0 1)、(2 1 0)和(3 0 0)晶面。位于11.26°、22.54°和59.60°的衍射峰分別對應(yīng)于NiMn-LDH(JCPDS:38-0715)標(biāo)準(zhǔn)卡片的(0 0 3)、(0 0 6)和(1 1 0)晶面。在圖譜中沒有觀察到碳的衍射峰,因此碳在材料中可能為無定形結(jié)構(gòu)。綜上,XRD譜圖說明了NiCoP/C@NiMn-LDH的成功合成。

2.1.2 SEM和EDS表征

通過SEM對所制備的電極材料進(jìn)行了形貌表征和元素分布分析,結(jié)果如圖3所示。

圖3(a)是通過水熱法得到的NiCo-MOF納米片陣列的SEM圖,交聯(lián)的三角形納米片有助于電解質(zhì)離子的傳導(dǎo)。如圖3(b)所示,煅燒后NiCoP/C的形貌同前驅(qū)體基本保持一致。從圖3(c)中可以看出,NiMn-LDH納米片均勻地包覆在NiCoP/C表面上,形成了獨特的核殼結(jié)構(gòu)。核殼結(jié)構(gòu)提高了空間體積利用率,使得死體積變少,并且超薄的LDH納米片可縮短離子傳輸路徑,從而改善了電化學(xué)性能[15]。此外,EDS分析結(jié)果表明,Ni、Co、P、C和Mn元素均勻地分布在NiCoP/C@NiMn-LDH材料表面上,進(jìn)一步證明了材料的成功制備。

圖3 不同材料的SEM圖Fig.3 SEM image of samples

2.1.3 TEM表征

利用TEM進(jìn)一步分析所制得材料的形貌與結(jié)構(gòu),結(jié)果如圖4所示。

從圖4(a)中可以看出,NiCo-MOF為表面光滑的超薄納米片。圖4(b)顯示NiCoP/C的表面較為粗糙,這可能是由于MOF中有機(jī)配體的分解,低溫磷化后使得納米片的表面變得粗糙[16]。觀察圖4(c)可知,NiCoP/C骨架上覆蓋著豐富的NiMn-LDH納米片,材料具有明顯核殼結(jié)構(gòu)。由圖4(d)中NiCoP/C@NiMn-LDH的HRTEM圖可以看出,圖中的晶格條紋清晰可見。其中晶格間距0.26 nm和0.22 nm分別對應(yīng)于NiCoP的(2 1 0)和(1 1 1)晶面;晶格間距0.38 nm對應(yīng)于NiMn-LDH的(0 0 6)晶面。再次印證了NiCoP/C@NiMn-LDH納米復(fù)合材料的合成。

圖4 不同材料的TEM圖Fig.4 TEM image of samples

2.1.4 BET表征

通過BET測試對所制備的電極材料進(jìn)行了比表面積和孔徑大小分析,結(jié)果由圖5所示。

圖5 (a)NiCoP/C和(b)NiCoP/C@NiMn-LDH的N2吸附脫附等溫線及孔徑分布圖Fig.5 (a)N2 adsorption-desorption isotherms and pore distribution of NiCoP/C and (b) NiCoP/C@NiMn-LDH

從圖5(a)和5(b)中可以看出,NiCoP/C和NiCoP/C@NiMn-LDH材料的吸附-脫附等溫線均為典型的Ⅳ型曲線,并且在p/p0＞0.6處明顯的H3型回滯環(huán),這說明產(chǎn)物中含有大量的介孔結(jié)構(gòu)。圖5(a)顯示NiCoP/C材料的比表面積為58.08 m2·g-1、平均孔徑為8.03 nm,這是由于煅燒磷化后產(chǎn)生的多孔結(jié)構(gòu)增大了比表面積。由圖5(b)可知,在復(fù)合NiMn-LDH殼材料后,NiCoP/C@NiMn-LDH材料的比表面積增至73.62 m2·g-1,這是因為超薄的LDH納米片和獨特的核殼結(jié)構(gòu)進(jìn)一步增大了材料的比表面積。較高的比表面積有利于電解質(zhì)離子與活性物質(zhì)接觸,從而有利于提高材料的電化學(xué)性能。

2.1.5 XPS表征

利用XPS對NiCoP/C@NiMn-LDH材料進(jìn)行元素組成和電子價態(tài)分析,結(jié)果如圖6所示。

圖6(a)為XPS總譜圖,從圖6(a)中可以看出,樣品表面存在Ni、Co、Mn、C和P元素,這一結(jié)果與EDS分析測試結(jié)果相同。其中,Ni、Co、C和P元素來自NiCoP/C,Ni和Mn元素來自NiMn-LDH。由圖6(b)所示的Ni 2p的譜圖可以看出,858.2/876.8 eV和856.6/874.1 eV處的峰分別由Ni2+和Ni3+產(chǎn)生,并且伴隨著880.6和862.5 eV處的衛(wèi)星峰。由圖6(c)所示的Co 2p 的譜圖可以看出,位于776.8和793.8 eV的特征峰屬于Co2+,而位于774.9和791.6 eV的特征峰對應(yīng)于Co3+,且782.7和798.4 eV處的特征峰分別是Co 2p3/2和Co 2p1/2的衛(wèi)星峰。圖6(d)是P 2p的譜圖,位于129.0的特征峰屬于P 2p3/2,是金屬磷鍵;位于134.1處的特征峰屬于P 2p1/2,是磷酸鹽中的磷,這來源于NiCoP/C表面的磷化。圖6(e)是C 1s的譜圖,其中3個特征峰287.8、286.4和284.8 eV分別對應(yīng)、C—O、C—C鍵。從圖6(f)Mn 2p的精細(xì)譜中可以看出,位于644.0和654.3 eV處的特征峰分別對應(yīng)Mn 2p3/2和Mn 2p1/2。

圖6 NiCoP/C@NiMn-LDH復(fù)合材料XPS譜圖,(a)全譜圖;(b)Ni2p;(c)Co2p;(d)P2p;(e)C1s;(f)Mn2pFig.6 The XPS spectra of (a)NiCoP/C@NiMn-LDH composite, (b)Ni2p, (c)Co2p, (d)P2p, (e)C1s, (f)Mn2p

2.2 復(fù)合材料電化學(xué)分析

在三電極體系中對所制得的電極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行測試。圖7a)為NiCo-MOF、NiCoP/C和NiCoP/C@NiMn-LDH電極在掃速為5 mV·s-1下的CV曲線。由圖7(a)可知,所有曲線都有1對明顯的氧化還原峰,說明3種材料都是典型的贗電容材料。其中,NiCoP/C@NiMn-LDH電極具有最大的積分面積和峰值電流,說明NiCoP/C@NiMn-LDH電極的性能最佳。圖7(b)是NiCoP/C@NiMn-LDH電極在掃速為5、10、15、20、25和50 mV·s-1下的CV曲線。由圖7(b)可以看出,隨著掃速的增加,氧化峰和還原峰的位置不斷向兩極靠近, 這主要是由于電極的極化現(xiàn)象和內(nèi)部擴(kuò)散電阻增加所造成的[17]。此外,比較了3種電極材料在0～0.5 V的電壓范圍內(nèi)的GCD曲線,如圖7(c)所示,結(jié)果顯示具有最長的放電時間的是NiCoP/C@NiMn-LDH電極。在此基礎(chǔ)上,可根據(jù)公式(1)計算出材料的比電容。

式(1)中:CS為質(zhì)量比電容,F·g-1;m為電極中活性物質(zhì)的質(zhì)量,g;Δt是放電時間,s;ΔV是GCD過程中的電壓窗口,V。經(jīng)計算可知,NiCoP/C@NiMn-LDH電極在1 A·g-1時的比電容為2 278.0 A·g-1,遠(yuǎn)大 于NiCo-MOF(1 088.8 F·g-1)和NiCoP/C(1 655.6 F·g-1),這說明核殼結(jié)構(gòu)為反應(yīng)提供了更多的活性位點,從而提升了電極的比電容。NiCoP/C@NiMn-LDH電極在不同電流密度下的GCD曲線結(jié)果如圖7(d)所示。由圖7(d)可以看出每條曲線都具有穩(wěn)定平臺,說明在充放電過程中均存在大量的氧化還原反應(yīng),并且對稱的GCD曲線說明材料具有高庫倫效率。計算得到3個電極在不同電流密度下的質(zhì)量比電容,如圖7(e)所示。由圖7(e)可知,NiCoP/C@NiMn-LDH電極的比電容和倍率性能均優(yōu)于其他材料,這主要是因為超薄的NiMn-LDH納米片縮短了電解液離子傳輸距離,有利于贗電容反應(yīng)。

通過EIS測試可以很好地了解材料的電子傳輸能力,3種材料的EIS測試結(jié)果如圖7(f)所示。在高頻區(qū)域中,電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)與半圓半徑相關(guān),半圓半徑越小,電荷轉(zhuǎn)移的阻力就越小[18];在低頻區(qū)域中,華堡阻抗(Zw)與直線斜率有關(guān),斜率越大,電解質(zhì)的擴(kuò)散阻力就越小[19]。從圖7(f)中可以看出,NiCoP/C@NiMn-LDH材料具有最小的半圓半徑和最大的斜率。說明制得的核殼復(fù)合材料NiCoP/C@NiMn-LDH的界面有利于電荷轉(zhuǎn)移的速度,并且核殼結(jié)構(gòu)可減小電解質(zhì)的擴(kuò)散阻力。

圖7(e)是電極NiCo-MOF、NiCoP/C和NiCoP/C@NiMn-LDH在電流密度為10 A·g-1時循環(huán)2 000次后的性能結(jié)果。

圖7 (a)不同材料CV曲線;(b)NiCoP/C@NiMn-LDH電極CV曲線;(c)不同材料GCD曲線;(d)NiCoP/C@NiMn-LDH G電極GCD曲線;(e)不同材料在不同電流密度下的比電容;(f)不同材料的EIS測試結(jié)果Fig.7 (a)CV curves of different samples, (b)CV curves of NiCoP/C@NiMn-LDH electrode, (c)GCD curves of different samples, (d)GCD curves of NiCoP/C@NiMn-LDH electrode, (e)specific capacitance at various current density of different samples, (f)EIS results of different samples

由圖7(e)可知,循環(huán)2 000次后,NiCo-MOF、NiCoP/C和NiCoP/C@NiMn-LDH電極的電容保留率分別為61.5%、75.6%和93.7%。說明NiCoP/C在沉積NiMn-LDH后循環(huán)性能有了顯著的提升,這主要是因為NiCoP/C@NiMn-LDH的核殼結(jié)構(gòu)有利于提高材料的機(jī)械穩(wěn)定性,從而防止結(jié)構(gòu)塌陷。

為了判斷NiCoP/C@NiMn-LDH復(fù)合材料的儲能機(jī)理,在小電流條件下測試了電極的CV曲線并進(jìn)行了化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)擬合。電極的儲能過程會受到擴(kuò)散行為(電池行為)和贗電容行為共同影響著[20],具體可以通過式(2)來判斷。

式(2)中:a和b都是常數(shù),v為掃速,i為某一掃速下的峰值電流。根據(jù)CV曲線結(jié)果進(jìn)行計算,當(dāng)b值為0.5時,表明該法拉第反應(yīng)過程是由擴(kuò)散過程控制;b值為1時表明該反應(yīng)是由電容過程控制[21]。由圖8(a)可知,NiCoP/C@NiMn-LDH電極的b值分別為0.76和0.71,基本介于0.5～1.0中間位置,故電極同時具有電池特性和贗電容特性。為了進(jìn)一步判斷二者在反應(yīng)過程中的貢獻(xiàn),可通過式(3)和式(4)來計算不同電容行為所占的比例。

式 (3)和式(4)中k1和k2是通過線性擬合獲得的常數(shù)。圖8(b)為不同掃速下的贗電容貢獻(xiàn)占比。

圖8 (a)陽極峰值電流和掃描速率的對數(shù)圖;(b)贗電容和擴(kuò)散行為的貢獻(xiàn)率Fig.8 (a)The corresponding logarithm plots of anodic peak current and sweeping rate, (b)contribution ratios of surface capacitive and diffusion-controlled process

由圖8(b)可知,在1 mV·s-1掃速下,電容過程控制占比為24%,這表明擴(kuò)散過程控制在反應(yīng)中占主導(dǎo)地位。這可能是因為超薄的NiMn-LDH納米片有利于促進(jìn)OH-滲透至材料內(nèi)部,并且LDH是典型的類電池型電極,以離子嵌入嵌出的方式來儲存能量。隨著掃速的增加,贗電容行為逐漸增加,這可能是由于電解液離子無法在短時間快速到達(dá)電極內(nèi)部所導(dǎo)致的。

3 結(jié)論

本研究中,首先通過水熱法在NF上合成雙金屬MOF,再以MOF作為犧牲模板制備相互交聯(lián)的NiCoP/C納米片陣列,并將NiMn-LDH沉積在制得的NiCoP/C骨架上,得到核殼結(jié)構(gòu)的NiCoP/C@NiMn-LDH復(fù)合材料。MOF衍生的NiCoP/C導(dǎo)電骨架具有高比表面積,能夠加速離子擴(kuò)散,提高了材料的倍率性能。獨特的核殼結(jié)構(gòu)使NiMn-LDH超薄納米片中的活性物質(zhì)被充分利用,并且增強(qiáng)了電極的循環(huán)穩(wěn)定性。通過將過渡金屬磷化物和NiMn-LDH結(jié)合來制備復(fù)合材料,可充分發(fā)揮不同材料的優(yōu)勢,并且利用不同組分之間的協(xié)同作用改善電化學(xué)性能。所制備的NiCoP/C@NiMn-LDH電極在1 A·g-1下的比電容高達(dá)2 278.0 F·g-1,且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性(2 000圈后電容保留率為93.7%)。這為MOF衍生的核殼復(fù)合材料作為電極材料的應(yīng)用提供了新的思路。