劉小剛，張 欣，陳文婕

(信陽師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 河南 信陽 464000)

0 引言

多相催化反應(yīng)通常發(fā)生在固體催化劑的表界面，體相原子在整個反應(yīng)過程中的作用微不足道，即使將催化劑的顆粒尺寸減小到納米級，表面原子的暴露比例也很低。貴金屬催化劑(如Pt、Pd和Ru)已被廣泛應(yīng)用于能源與環(huán)境催化領(lǐng)域，將貴金屬顆粒尺寸減小到原子級別，并均勻分散在氧化物載體材料上，不僅可以降低貴金屬的使用量，而且可以最大化地發(fā)揮其催化效率。2011年，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所張濤團(tuán)隊成功制備了Pt1/FeOx單原子催化劑，由此提出單原子催化劑(Single-Atom Catalysts，簡稱SACs)的概念[1]。

本文以金屬-氧化物之間的相互作用為出發(fā)點(diǎn)，簡要介紹氧化鐵(FeOx)、二氧化鈦(TiO2)、氧化銅(CuO)、氧化鋅(ZnO)和二氧化硅(SiO2)等典型氧化物負(fù)載SACs的合成方法、表征手段以及在催化反應(yīng)中的應(yīng)用(見圖1)。

圖1 SACs的分類、合成、表征、金屬-載體相互作用及應(yīng)用概述圖Fig. 1 Schematic overview of the classification，preparation，characterizations,interaction between supports and metal and applications of SACs

1 不同類型的金屬-氧化物單原子催化劑

氧化物具有獨(dú)特及可調(diào)變的物化性質(zhì)、豐富的表面缺陷位點(diǎn)以及—OH基團(tuán)，可以作為單個金屬原子的錨定位點(diǎn)，因此是單原子金屬理想的載體材料?？茖W(xué)家對Fe3O4負(fù)載的單原子催化劑的研究表明，F(xiàn)e3O4(001)界面經(jīng)過表面重構(gòu)，不僅可以容納孤立的Pd、Pt或Au原子，而且容易形成Fe空位。QU等[2]報道了在Mo1/Fe2O3表面存在一個扭曲的八面體結(jié)構(gòu)，其中Fe原子被Mo原子取代。其他金屬(如Pd[3]和Ir[4])也可以沉積在FeOx表面，生成高度分散的多相催化劑。除空位外，孤立的金屬原子也可以通過金屬和無缺陷氧化鐵之間的特殊相互作用來穩(wěn)定。QIAO等[1]在700 ℃以上的氧氣氣氛下煅燒Pt NPs，制備了熱穩(wěn)定的Pt1/Fe2O3SACs。盡管Fe2O3載體缺少足夠缺陷位點(diǎn)，移動的Pt原子也能被原位形成的共價Pt—O—Fe鍵所穩(wěn)定。

TiO2是一種價格低廉、無毒且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的金屬氧化物，在自然界中通常存在金紅石、銳鈦礦和板鈦礦三種晶相，其中金紅石和銳鈦礦相TiO2已被廣泛用作催化劑載體材料[5-8]。例如，V[9]、Cr[10]和Fe[11]成功地沉積在金紅石/銳鈦礦相TiO2上，形成各種單原子催化劑。近年來，板鈦礦相TiO2納米棒可以作為優(yōu)異的單原子催化劑載體，將一元或多元過渡金屬錨定在板鈦礦 TiO2納米棒的表面[12]。LIU等[13]制備了超薄TiO2納米片負(fù)載的Pd催化劑，Pd負(fù)載量高達(dá)1.5%。另外，負(fù)載在TiO2納米材料上的孤立金屬單原子催化劑在熱/電催化和化學(xué)傳感器領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用。例如，F(xiàn)e摻雜TiO2大大提高了N2電催化還原的穩(wěn)定性。TiO2負(fù)載的Pd SACs、Pt SACs在酮和醛的氫化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)活性和選擇性[14]。

除 FeOx和 TiO2外，NiO 也是SACs 常用的載體材料之一。WANG等[15]將NiO在H2IrCl6前驅(qū)體溶液中浸漬、空氣中退火，成功合成了超高負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%)的Ir/NiO單原子催化劑。X射線光電子能譜(XPS)和X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜(XANES)表征結(jié)果表明，Ir/NiO SACs中Ir的化合價約為+4，接近于本體IrO2中Ir的化合價。

將單分散的金屬陽離子還原成金屬態(tài)會削弱金屬-氧化物的相互作用，形成金屬簇和納米粒子。然而，當(dāng) CuO和ZnO作為載體時，它們能夠穩(wěn)定處于金屬狀態(tài)的孤立金屬原子。例如，單層CuO薄膜以表面缺陷作為勢阱，通過雙齒O—Au—O螯合來捕獲Au原子[16]。在CO氧化過程中，CuO晶格中的氧空位只在活性中心的外圍形成。當(dāng)載體從CuO變成Cu2O時，單個 Pt 原子以中性電荷狀態(tài)存在，這在氧化物擔(dān)載的SACs中鮮有報道[17]。LANG等[18]制備了ZnO納米線負(fù)載的Rh SACs，由于Rh和ZnO的強(qiáng)相互作用，Rh保持單一分散狀態(tài)且為金屬態(tài)。在苯乙烯的加氫甲?；磻?yīng)中，負(fù)載在ZnO上的Rh SACs具有優(yōu)異的化學(xué)選擇性[18]。

SiO2被認(rèn)為是固定孤立金屬原子不可還原的氧化物載體。水合金屬鋁硅酸鹽化合物稱為沸石，過渡金屬物質(zhì)很容易負(fù)載在沸石中，使用沸石作為載體可以提高SACs的反應(yīng)活性和選擇性。TANG等[19]報道了包封在ZSM-5孔中的Rh1O5催化劑，在溫和條件下具有較高催化甲烷生成乙酸的轉(zhuǎn)換效率，而Rh SACs負(fù)載在無孔氧化物Al2O3和SiO2上的活性明顯較低。

2 氧化物負(fù)載SACs的合成方法

制備氧化物負(fù)載的單原子催化劑是研究其結(jié)構(gòu)和催化行為的前提。雖然金屬前驅(qū)體可以較容易地轉(zhuǎn)移到催化劑的載體表面，但是保持金屬原子在溶液中或載體上的單一分散仍具有挑戰(zhàn)性。根據(jù)不同的金屬前驅(qū)體，氧化物負(fù)載單原子催化劑的合成路線通?？煞譃?“自下而上”和“自上而下”兩種。單核金屬前驅(qū)體一般選擇“自下而上”策略，將金屬直接沉積在載體表面或與載體前驅(qū)體材料混合。而金屬膠體/納米粒子/團(tuán)簇或金屬塊體一般采用“自上而下”的策略來制備SACs。一般而言, 大多數(shù)SACs的制備方法集中在濕化學(xué)方法，包括共沉淀、浸漬、沉積-沉淀和光/電化學(xué)沉積等。

共沉淀法是合成金屬氧化物負(fù)載SACs最可靠的方法之一，幾乎所有的金屬氧化物SACs都可以通過金屬鹽與堿溶液的共沉淀來制備。成核過程中，可溶的單金屬物種與氧化物載體緊密混合，使得催化劑中的單原子均勻分布。例如, QIAO等[1]將H2PtCl6和Fe(NO3)3溶液混合，滴加到Na2CO3水溶液中，隨后活化處理制備了Pt1/FeOxSACs。然而，這種方法的缺點(diǎn)是會浪費(fèi)一些嵌入到大塊載體中的活性金屬物種。

浸漬法是合成單原子活性金屬位點(diǎn)暴露在氧化物載體表面的一種方法，幾乎可以制備任何氧化物擔(dān)載的SACs。該方法操作簡單，將載體浸入含有單一金屬前驅(qū)體的溶液中，隨后進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕罨幚?，包括干燥、煅燒和還原等方法。然而，金屬物種通常因被錨定到載體的缺陷位和臺階而隨機(jī)分散在載體表面。例如，CeO2和TiO2可以產(chǎn)生更多的空位缺陷來捕獲單個金屬原子，并改變金屬原子與載體之間的相互作用[20-21]。

沉積-沉淀方法合成高負(fù)載單原子催化劑，首先要對氧化物材料表面微納結(jié)構(gòu)進(jìn)行適當(dāng)修飾和改性，如：創(chuàng)造更多的錨定位點(diǎn)和增大載體的比表面積等。其次將載體分散在金屬鹽/絡(luò)合物前驅(qū)體溶液中，通過調(diào)節(jié)溶液的pH值，金屬鹽進(jìn)一步沉淀為金屬氫氧化物或碳酸鹽。在低金屬負(fù)載下，金屬前驅(qū)體迅速附著在氧化物表面，經(jīng)過適當(dāng)處理后產(chǎn)生均勻分布的單原子結(jié)構(gòu)。但此方法操作復(fù)雜，沉淀劑的加入時機(jī)、pH值和沉淀溫度對所制備樣品的形貌和性能影響較大，不易控制。

光化學(xué)/電化學(xué)沉積方法通過光或者電化學(xué)輔助還原載體表面上吸附的單核金屬前驅(qū)體。電化學(xué)沉積法可以將負(fù)載量控制在比載體缺陷還低的水平。由于單個金屬原子的電子狀態(tài)不同，可以通過陰/陽極沉積以確定單個原子的價態(tài)，但該方法制備的催化劑產(chǎn)率低，在高電壓下氧化物載體容易被重構(gòu)或發(fā)生相變。光化學(xué)還原方法也是制備金屬氧化物負(fù)載SACs催化劑的普適方法。例如， LIU等[22]通過光還原方法，利用光生電子在RuO2/CeO2莫特-肖特基結(jié)之間的傳輸和轉(zhuǎn)移，選擇性地將Pt還原在RuO2表面。光化學(xué)合成方法是一種溫和條件下精準(zhǔn)控制金屬單原子生長位置的簡單策略。

3 金屬-氧化物SACs的表征

球差校正掃描透射電子顯微鏡(AC-STEM)是證明單個金屬原子的重要工具，它能夠直觀地提供單原子物種局部結(jié)構(gòu)信息，但不能反映樣品的整體信息。而X射線吸收光譜(XAS)由于其高靈敏度特點(diǎn)可以提供單原子物種的宏觀平均信息。此外，紅外光譜(IR)也成為表征SACs的重要手段。電子順磁共振光譜(EPR)可以提供金屬氧化物上不飽和配位中心、SACs與氧化物載體之間的強(qiáng)相互作用信息。核磁共振波譜(NMR)可提供催化劑結(jié)構(gòu)和吸附劑相互作用信息。

電子顯微鏡(EM)能更直觀并以更少的樣品消耗提供不同材料的各種信息，是表征固體催化劑結(jié)構(gòu)和形貌的有力工具。由于EM技術(shù)的不斷進(jìn)步，亞埃分辨率的AC-STEM已成為高角度環(huán)形暗場(HAADF)成像模式下準(zhǔn)確識別氧化物載體上單個金屬原子存在和空間分布的基本工具。AC-STEM-HAADF可以直接觀察到氧化物上/內(nèi)異位單原子的位置，即氧空位和金屬空位在氧化物載體表面上的具體位置，為深入研究SACs的結(jié)構(gòu)-催化活性構(gòu)效關(guān)系提供強(qiáng)有力的依據(jù)。此外，新開發(fā)的環(huán)形亮場STEM(ABF-STEM)與HAADF-STEM結(jié)合，有望檢測出高原子序數(shù)氧化物(如La2O3、CeO2)上負(fù)載的輕元素金屬原子。另外，(原位)環(huán)形透射電鏡能夠在氣體或液體條件下進(jìn)行實時監(jiān)測，并逐漸成為原位檢測原子動態(tài)的一種通用方法。WEI等[23]利用原位環(huán)形透射電鏡記錄了Pd、Pt和Au納米粒子在900 ℃以上的惰性氣氛中轉(zhuǎn)變?yōu)闊岱€(wěn)定單原子的動態(tài)過程。

XAS可用于研究原子和電子的結(jié)構(gòu)，通常分為擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(EXAFS)和X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜(XANES)。EXAFS光譜是通過確定吸收原子的配位數(shù)、鍵距離和相鄰原子的種類來評估特定元素的原子環(huán)境，并提供金屬-載體成鍵的證據(jù)。XANES對吸收原子的氧化態(tài)和配位狀態(tài)非常敏感，可用于提取其電子信息。

一般來說，在轉(zhuǎn)換至R空間后， EXAFS 光譜中若沒有金屬-金屬殼層，則表明金屬單原子在載體材料上孤立存在。對EXAFS光譜進(jìn)行擬合分析，可以進(jìn)一步獲得被檢測原子的配位狀態(tài)和活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)。XANES光譜能夠證明負(fù)載單一金屬原子的化學(xué)狀態(tài)，一般而言，氧化物負(fù)載的SACs中的金屬原子總是處于氧化態(tài)而不是金屬態(tài)。XAS還可以動態(tài)監(jiān)測單個原子的幾何結(jié)構(gòu)和化學(xué)狀態(tài)的演變行為。PETERSON等[24]采用XAS表征技術(shù)，檢測到CO氧化反應(yīng)過程中Pd—O峰強(qiáng)度隨著反應(yīng)溫度的升高而降低，同時Pd金屬峰強(qiáng)度迅速增加。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)是由分子轉(zhuǎn)動、振動時能級躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜，光譜范圍一般涵蓋400～4000 cm-1之間。反應(yīng)過程的中間物質(zhì)可以通過時間和溫度分辨紅外光譜來檢測。表征多相催化劑表面最常用的紅外探針是CO、 H2、 NO和C2H4, 其中CO是檢測氧化物負(fù)載SACs的最常用探針。CO吸附的紅外光譜(CO-IR)可以識別氧化物負(fù)載的單原子催化劑中孤立金屬原子的種類和均勻性，特別是當(dāng)金屬團(tuán)簇、納米顆粒和單原子共存時，CO-IR可以方便地提供特異性位點(diǎn)信息。通過CO-IR識別氧化物擔(dān)載的Pt、Rh、Pd、Ir等單原子已被廣泛應(yīng)用，而氧化物擔(dān)載的Ni、Au、Cu、Ru、Ag等非貴金屬單原子催化劑的紅外檢測及識別技術(shù)仍需探索。

電子順磁共振(EPR)可以提供順磁中心的性質(zhì)、對稱性、電子結(jié)構(gòu)、價電子的變化以及順磁中心與反應(yīng)物的相互作用，其常見研究對象包括具有順磁性質(zhì)的過渡金屬離子、自由基等。除此之外，EPR還可以檢測金屬氧化物上的不飽和配位中心。氧空位是金屬氧化物中常見的不飽和配位中心，不僅可以錨定單個原子，而且能夠提供特定的反應(yīng)活性位點(diǎn)。因此，可以通過EPR檢測單原子與氧化物載體之間的強(qiáng)相互作用。

核磁共振(NMR)可用于確定單個金屬原子的錨定位置，有時作為XAS的補(bǔ)充，是獲得催化劑結(jié)構(gòu)及與吸附劑相互作用信息的有力工具。此外，反應(yīng)物分子在單個金屬原子上的吸附行為也可以通過NMR來跟蹤。NMR技術(shù)在SACs的表征中發(fā)揮了重要作用，同時 SACs的發(fā)展也促進(jìn)了NMR靈敏度的提高。

4 金屬-載體間的相互作用

對于負(fù)載型金屬催化劑，金屬的尺寸和價態(tài)可以通過載體與金屬之間的相互作用來調(diào)控。目前，穩(wěn)定氧化物載體上單金屬原子的幾何結(jié)構(gòu)特征可分為四種類型: (1)通過缺陷選擇性錨定；(2)與表面官能團(tuán)(如—O和—OH)配位；(3)孔道結(jié)構(gòu)限域；(4)通過金屬-載體強(qiáng)相互作用(Strong Metal-Support Interaction，SMSI)嵌入氧化物晶格中。

4.1 缺陷附著作用

氧化物載體上存在多種缺陷，如氧空位(Ov)、金屬空位(Mv)、邊緣、臺階、平臺等。由于這些缺陷位點(diǎn)都能夠捕獲金屬原子，因此確定金屬原子的具體位置具有挑戰(zhàn)性。

根據(jù)金屬氧化物材料的化學(xué)性質(zhì)，金屬原子可以通過不同方式在其表面穩(wěn)定存在。對于金屬空位，原子分辨率成像和EXAFS表征是研究單個活性位點(diǎn)局部結(jié)構(gòu)的有效工具。例如，在Fe2O3載體上沉積少量的Pt前驅(qū)體后，用AC-STEM技術(shù)對樣品進(jìn)行深入的研究。結(jié)果表明，Pt原子全部占據(jù)了Fe2O3表面的Fe位點(diǎn)，表明Pt被Fe空位所俘獲[2]。當(dāng)單個金屬離子被金屬空位捕獲時，它們可以與周圍的氧物種配位，形成催化活性物質(zhì)。EPR被廣泛應(yīng)用于識別氧化物載體上的單個原子和氧空位之間的相互作用。金屬物種可以通過增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制來穩(wěn)定缺陷位置。然而，氧化物載體上低密度的缺陷位限制了高負(fù)載量金屬SACs的制備。

4.2 氧化物表面官能團(tuán)與SACs之間的相互作用

在氧化物載體的表面上，過量的氧離子可以通過金屬—氧(M—O)或金屬—羥基(M—OH)相互作用與金屬原子配位。增加氧化物表面的羥基密度是一種降低負(fù)載金屬原子遷移率的有效策略，主要通過三種方法實現(xiàn)。第一，將載體材料縮小到納米級；第二，加入堿金屬離子(如Na+、K+等)到氧化物載體上，通過形成氧配位的M1Ox物種來促進(jìn)貴金屬物種的原子級分散，該方法既適用于可還原的氧化物，也適用于不可還原的氧化物。此外，水熱處理也是產(chǎn)生—OH的有效方法，原位形成的—OH與金屬原子發(fā)生強(qiáng)相互作用，并使金屬原子穩(wěn)定在載體上，形成SACs。

4.3 多孔結(jié)構(gòu)限域

將孤立的金屬物種限制在氧化物材料的多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)，如Fe2O3[25]、WOx[26]、TiO2[14]、沸石[27]等，通過抑制可能的聚集來保持金屬物種高度分散在載體材料上。最近，多孔CaO-Al2O3材料被認(rèn)為是SACs合適的載體材料[28]。特別是，12CaO·7Al2O3(C12A7)具有獨(dú)特的交聯(lián)籠狀結(jié)構(gòu)，由于匹配的尺寸和正電荷，孤立的金屬陽離子被限制在C12A7空腔納米結(jié)構(gòu)中。在苛刻的還原條件下，氧化物的納米多孔結(jié)構(gòu)提供了一種限制效應(yīng)，以提高SACs的金屬-載體相互作用及其催化性能。

4.4 金屬-載體強(qiáng)相互作用

SMSI是多相催化中的重要概念，該效應(yīng)會導(dǎo)致界面電荷轉(zhuǎn)移、金屬結(jié)構(gòu)改變、分子吸附調(diào)變等現(xiàn)象，最終對催化反應(yīng)活性產(chǎn)生重要影響。然而，SMSI是否發(fā)生在SACs上尚不清楚。HAN等[29]通過光化學(xué)方法在TiO2納米片上沉積Pt，并通過350 ℃煅燒去除保護(hù)劑制備出Pt/TiO2SACs。實驗結(jié)果表明，Pt 納米顆粒和Pt原子都表現(xiàn)出SMSI特征，如可逆抑制小分子的化學(xué)吸附、金屬和氧化物載體之間的電荷轉(zhuǎn)移。然而，單原子和金屬納米顆粒在SMSI方面的起源和所需條件不同。Pt原子的SMSI僅僅發(fā)生在較高還原溫度下(600 ℃)，而300 ℃ 氧化之后，Pt原子和Pt納米顆粒上的CO吸附均恢復(fù)，表明SMSI對貴金屬物種具有可逆吸附特性。該項研究為確定金屬單原子或納米顆粒是否是真正的反應(yīng)活性位點(diǎn)提供了新思路。

4.5 SACs的活性中心

隨著納米材料科學(xué)和現(xiàn)代表征技術(shù)的快速發(fā)展, 研究者發(fā)現(xiàn)表面不飽和配位原子一般是催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)。對于納米材料，一般通過控制納米晶的尺寸、形貌、晶相、晶面等實現(xiàn)表面原子、電子結(jié)構(gòu)和分布調(diào)控，從而提高其催化性能。當(dāng)納米晶的尺寸降低至單原子或原子團(tuán)簇時，其能級結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)發(fā)生根本性改變。HAN等[30]報道了單原子Fe—N—C嵌入到三維N摻雜介孔碳高效電催化劑，在堿性電解質(zhì)溶液中對氧還原反應(yīng)(ORR)表現(xiàn)出較高的半波電位、電流密度、轉(zhuǎn)換效率(TOF) 和質(zhì)量活性。理論計算表明，N摻雜石墨提高了FeN4位點(diǎn)的本征活性、負(fù)載Fe和N產(chǎn)生高密度的活性位點(diǎn)、三維介孔碳之間的交聯(lián)促進(jìn)了電子和質(zhì)子的傳輸，從而使得所制備的催化劑表現(xiàn)出較高ORR活性。HAN等[31]利用氟調(diào)控超薄碳納米片上的單原子Ni—N4位點(diǎn)以實現(xiàn)高效電催化CO2還原。所制備單原子催化劑在較寬的電壓范圍內(nèi)可以達(dá)到95%的法拉第效率，在-0.97 V(vs RHE)下CO2還原為CO的產(chǎn)率可達(dá)1146 mmol/(gcat·h)。原位衰減全反射紅外光譜(ATR-IR)和理論計算結(jié)果表明，F(xiàn)摻雜調(diào)節(jié)了Ni—N4中心位置的電子構(gòu)型，降低了CO2的活化能壘，有利于*COOH中間體的生成。由于SACs的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，其活性位點(diǎn)受配位環(huán)境、載體的表面原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)等影響，因而對其活性中心的認(rèn)識仍存在諸多爭議。

5 SACs在催化反應(yīng)中的應(yīng)用

與SACs催化相關(guān)的反應(yīng)包括水煤氣轉(zhuǎn)換 (Water-Gas Shift Reaction，簡稱WGSR)、CO氧化、選擇性氧化、選擇性氫化、碳碳鍵偶聯(lián)等。WGSR (CO+H2O→H2+CO2)是能源化工領(lǐng)域制取純氫的重要方式之一。傳統(tǒng)Cu-Zn催化劑存在許多缺點(diǎn)，如常溫及低溫活性低、高溫耐久性差、經(jīng)濟(jì)和能源成本高等。近年來，人們對在不同載體上分散的Au和Pt SACs進(jìn)行了深入研究，制備了Pt/TiO2[32]、 Pt/CeO2[33]、Au/TiO2[34]、Au/CeO2[35]和Au/La2O3[36]等SACs，并在WGSR反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。除Pt型和Au型WGS催化劑外，研究者還制備了其他貴金屬單原子催化劑，如Ir/FeOx[37]、Rh/TiO2[37]、Pd/FeOx[39]等。與傳統(tǒng)塊體催化劑相比，此類SACs表現(xiàn)出更加優(yōu)異的催化反應(yīng)活性。

CO選擇性氧化(PROX)被認(rèn)為是一種經(jīng)濟(jì)有效的氫氣凈化方法，可應(yīng)用于新一代燃料電池汽車。為了滿足質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)富H2和無CO的合成氣要求，所需催化劑必須能夠高效且高選擇性地氧化CO分子，從而盡可能避免H2的氧化反應(yīng)。Pt和Au SACs是PROX反應(yīng)常用的催化劑，Au SACs的催化活性和選擇性較高，但其穩(wěn)定性較差。而Pt SACs正好相反，其穩(wěn)定性較好，但催化活性和選擇性較低。選擇性氧化反應(yīng)經(jīng)常被用于合成高附加值產(chǎn)品，如苯乙烯和乙炔[40]、醇[41]、苯胺[42]等。

SACs的獨(dú)特性質(zhì)和優(yōu)異活性, 使其在光催化領(lǐng)域有諸多運(yùn)用。ZHOU等[45]利用陽極氧化法制備的TiO2納米管陣列中的固有缺陷結(jié)構(gòu)錨定了單原子Ir催化劑。與較高比表面積、特定晶面暴露的納米TiO2相比，所制備的催化劑具有更加優(yōu)異且穩(wěn)定的光催化產(chǎn)氫性能。他們認(rèn)為反應(yīng)的活性中心是錨定在TiO2納米管陣列表面缺陷中的Ir SACs, 其TOF值可以達(dá)到4×106h-1。SUI等[46]以SnO2為調(diào)節(jié)器，研發(fā)了一種錨定SACs(Pt、Cu和Ni等)的金屬有機(jī)框架材料(MOFs)，該方法不僅可以調(diào)控單原子金屬位點(diǎn)，而且可以改變MOFs的結(jié)構(gòu)，以UiO-66-NH2為例，Pt1/SnO2/UiO-66-NH2的光催化產(chǎn)氫速率是SnO2/UiO-66-NH2擔(dān)載Pd納米顆粒催化劑的5倍。另外，Pt1/SnO2/UiO-66-NH2的產(chǎn)氫速率可達(dá)2167 μmol/(g·h)，遠(yuǎn)高于Cu1/SnO2/UiO-66-NH2和Ni1/SnO2/UiO-66-NH2的產(chǎn)氫速率。密度泛函理論計算(DFT)結(jié)果表明，單原子催化劑的產(chǎn)氫性能是由其與氫氣結(jié)合能的差異所導(dǎo)致。

6 結(jié)語與展望

以載體和單原子之間的相互作用為切入點(diǎn)，簡要介紹了氧化物負(fù)載的金屬SACs，包括它們的分類、制備、表征以及在催化反應(yīng)中應(yīng)用。負(fù)載型SACs已經(jīng)成為催化領(lǐng)域的研究前沿，相比于常規(guī)納米催化劑，負(fù)載型SACs具有更高的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。另外，隨著先進(jìn)表征技術(shù)(同步輻射X射線吸收、球差電鏡等)的發(fā)展，使得在亞埃級原子尺度上闡明SACs構(gòu)效關(guān)系成為可能，同時也為多相催化與均相催化提供了機(jī)會。盡管如此，SACs結(jié)構(gòu)的特殊性和復(fù)雜性使得該領(lǐng)域的研究仍面臨很大挑戰(zhàn)：

(1)活性原子的電子性質(zhì)和相應(yīng)的催化性能很大程度上由局部原子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境決定，調(diào)節(jié)單原子活性中心的配位數(shù)和局部結(jié)構(gòu)對氧化物負(fù)載的SACs尤其重要，但調(diào)變空間很小，因此精準(zhǔn)調(diào)控配位原子及其數(shù)量的策略仍有待開發(fā)。

(2)雖然目前已報道了一些高負(fù)載和高穩(wěn)定性SACs的合成方法，但關(guān)于大規(guī)模生產(chǎn)高效、穩(wěn)定和高負(fù)載量SACs的報道仍然很少。因此，開發(fā)一種簡單、普適性強(qiáng)的方法來實現(xiàn)SACs的大規(guī)模生產(chǎn)，對SACs的實際應(yīng)用具有重要意義。

(3)對SACs相關(guān)的基本概念理解仍存在很大分歧，特別是真實反應(yīng)條件下SACs的催化反應(yīng)機(jī)理。因此，開發(fā)原位檢測及更短時間分辨的表征儀器迫在眉睫，發(fā)展新型表征技術(shù)，對于單原子催化劑的合成和結(jié)構(gòu)性能的優(yōu)化具有重要意義。