張 鈺，劉皓東，侯軍霞，李建喜

(1.信陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 河南 信陽(yáng) 464000; 2.鄭州工商學(xué)院 工學(xué)院， 河南 鄭州 451400; 3.國(guó)家能源核電非金屬材料壽命評(píng)價(jià)與管理技術(shù)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 蘇州 215400)

0 前言

硅橡膠(Silicone rubber)是一種環(huán)境友好型長(zhǎng)鏈聚硅氧烷，其分子主鏈?zhǔn)怯晒柙雍脱踉咏惶娼M成的。其中，Si—O鍵的鍵能為422 kJ/mol遠(yuǎn)大于C—C鍵的鍵能(240 kJ/mol)，因此硅橡膠具有較好的耐高溫性能[1]。此外，硅橡膠無(wú)毒無(wú)味，具有良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，因而在航空航天、農(nóng)業(yè)和電子電器工業(yè)等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用[2-3]。

硅橡膠種類(lèi)繁多，按其硫化時(shí)的溫度可分為熱硫化(HTV)型和室溫硫化(RTV)型硅橡膠[4]。硅橡膠未硫化前，其物理性能很差，硫化可使線(xiàn)狀硅膠分子間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)其機(jī)械、耐熱性能等。因此，通常情況下硅橡膠都需硫化加工后方可使用。

硅橡膠還具有良好的可加工性能，可滿(mǎn)足特殊用途的需求，如導(dǎo)熱硅橡膠、耐熱硅橡膠、屏蔽性硅橡膠、阻燃硅橡膠等[5-7]。

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，人們對(duì)硅橡膠的使用性能提出了更高的要求，如良好的力學(xué)性能、耐熱性能、抗輻照性能和耐氣候老化性能等。提高硅橡膠性能的方法主要有兩類(lèi)：第一類(lèi)是從分子層面開(kāi)始設(shè)計(jì)合成所需要的功能性硅橡膠；第二類(lèi)是對(duì)硅橡膠進(jìn)行改性。其中，硅橡膠的改性較易實(shí)施，是工業(yè)上常用的方法。硅橡膠的改性方法主要有物理改性和化學(xué)改性，前者是共混改性或填充改性[8-9]，后者包括化學(xué)接枝、共聚等方法[10-11]。其中，填充改性能夠提高硅橡膠的性能或賦予材料新的功能，該方法具有成本較低、簡(jiǎn)單靈活的優(yōu)點(diǎn)被人們普遍采用。隨著納米技術(shù)的日益成熟，納米材料越來(lái)越多地應(yīng)用到工業(yè)中。采用納米材料對(duì)傳統(tǒng)硅橡膠進(jìn)行改性，可以大幅提高硅橡膠的力學(xué)、耐熱、導(dǎo)電和阻燃等性能[12-13]。

TS-1(titanium silicalite-1)分子篩是一種鈦硅分子篩，具有以ZSM-5分子篩為代表的三維孔道結(jié)構(gòu)[14]。本研究合成出粒徑尺寸為200～300 nm的TS-1分子篩，并使用該納米分子篩對(duì)硅橡膠進(jìn)行改性，制備出TS-1分子篩/硅橡膠納米復(fù)合材料，并考察了該納米復(fù)合材料的機(jī)械性能、耐熱性能和電學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

四丙基氫氧化氨(TPAOH)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %)，麥克林試劑公司；正硅酸乙酯(TEOS)、異丙醇(IPA)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二氧化鈦(TiO2)，南京先豐納米科技有限公司；納米二氧化硅(SiO2)，R972，德國(guó)Degussa公司；甲基乙烯基硅橡膠(MVQ)，110，佛山市矽美有機(jī)硅材料有限公司；雙二五硫化劑(DBPH)，成都華夏化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品制備

(1)納米TS-1分子篩的合成

根據(jù)文獻(xiàn)[14]，采用預(yù)晶化補(bǔ)硅法合成納米TS-1分子篩。選取n(TPAOH)∶n(SiO2)=0.3，將TEOS與SiO2、TiO2、TPAOH、IPA配成混合液，于100 ℃預(yù)晶化6 h。加入適量TEOS補(bǔ)充硅源，除去雜質(zhì)后，移至反應(yīng)釜中，于180 ℃恒溫晶化72 h。最后，產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌、干燥，于550 ℃焙燒6 h，即可得到納米TS-1分子篩。

(2)硅橡膠納米復(fù)合材料的制備

按照表1的配方，在室溫條件下，將稱(chēng)量好的硅橡膠在雙輥機(jī)上共混，加入DBPH，在平板硫化機(jī)上于175 ℃硫化15 min，即得TS-1分子篩/硅橡膠納米復(fù)合材料(按TS-1分子篩與基料的質(zhì)量比，將TS-1分子篩添加量分別記為0.00%、0.25%、0.75%、1.00%)。

表1 樣品配方Tab. 1 Sample formulation

1.3 測(cè)試與表征

采用X射線(xiàn)衍射儀(XRD，MiniFlex 600，日本Rigaku公司)測(cè)試樣品晶體結(jié)構(gòu)；采用全自動(dòng)比表面及孔徑分析儀(Quadrasorb SI，美國(guó)Quantachrome公司)分析測(cè)試樣品比表面積；采用掃描電子顯微鏡(SEM，Nova Nano SEM 450，美國(guó)FEI公司)觀察樣品表觀形貌；采用微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(ETM-A，深圳萬(wàn)測(cè)試驗(yàn)設(shè)備有限公司)，按照GB/T 1040—1992方法進(jìn)行機(jī)械性能(包括力學(xué)性能和膨脹性能)測(cè)試；采用熱重分析儀(TG 209 F3，德國(guó)NETZSCH公司)進(jìn)行耐熱性能測(cè)試；采用高阻計(jì)(ZC-36，上海第六電表廠有限公司)，按照GB/T 1410—2006方法進(jìn)行絕緣性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

圖1(a)是TS-1分子篩的XRD曲線(xiàn)圖。由圖1可知，在2θ為7.9°和8.8°處出現(xiàn)的衍射峰是MFI結(jié)構(gòu)分子篩特征峰，分別為T(mén)S-1分子篩晶體的(101)和(200)晶面。(101)晶面對(duì)應(yīng)的是沒(méi)有孔道的面，(200)晶面對(duì)應(yīng)的是“之”字孔道的面。兩個(gè)衍射峰強(qiáng)度均偏低，說(shuō)明分子篩(101)和(200)晶面厚度較小。圖1(b)是TS-1分子篩的N2吸附曲線(xiàn)圖，根據(jù)BET方程擬合得到TS-1分子篩的比表面積為349.5 m2/g。圖1(c)為T(mén)S-1分子篩的SEM圖，從圖中可以看到TS-1分子篩大小均勻，粒徑約為200～300 nm。圖1(d)是TS-1分子篩的EDS曲線(xiàn)圖，圖中顯示TS-1分子篩只有3種元素，分別為O、Si和Ti，其中Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.36%。

圖1 TS-1分子篩的XRD(a)、N2吸附曲線(xiàn)(b)、SEM(c)、EDS(d)圖Fig. 1 The pictures of XRD(a), nitrogen adsorption curve(b), SEM(c), EDS(d) of TS-1 zeolite

圖2是不同TS-1分子篩添加量下的硅橡膠納米復(fù)合材料SEM圖。從圖2可以看出，硅橡膠納米復(fù)合材料的表面較為平整，隨著TS-1分子篩添加量的增加，樣品表面小顆粒逐漸增多，分散均勻。

圖2 不同TS-1分子篩添加量下硅橡膠納米復(fù)合材料的SEM圖Fig. 2 SEM images of silicon rubber nanocomposites with different addition amounts of TS-1 zeolite

這是因?yàn)門(mén)S-1分子篩添加量少，易在聚合物中分散。但當(dāng)TS-1分子篩添加量達(dá)到1.00% 時(shí)，硅橡膠納米復(fù)合材料表面出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，這是由于分子篩比表面積大，表面活度高，分子間作用力及顆粒間毛細(xì)管作用等使硅橡膠納米顆粒相互吸引黏合，產(chǎn)生不易分散的團(tuán)聚體。

2.2 機(jī)械性能

TS-1分子篩份數(shù)對(duì)硅橡膠納米復(fù)合材料力學(xué)性能的影響如圖3所示。從圖3可以看出，隨著TS-1分子篩添加量的增加，硅橡膠納米復(fù)材的拉伸強(qiáng)度先上升后降低，在TS-1分子篩添加量為0.25%時(shí)達(dá)到最大值。說(shuō)明添加量低于0.25%時(shí)，TS-1分子篩對(duì)硅膠納米復(fù)合材料起到一定的補(bǔ)強(qiáng)作用，這是由納米顆粒的表面效應(yīng)引起的。當(dāng)添加量超過(guò)0.25%時(shí)，硅橡膠基材中剛性顆粒增多，影響了力的傳遞，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度降低。而硅橡膠納米復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率隨TS-1分子篩添加量的增加不斷降低，這可能是因?yàn)椋?1)TS-1分子篩添加量增多，大量剛性顆粒的存在阻礙了力在材料中的傳遞，使得斷裂伸長(zhǎng)率降低；(2)納米TS-1分子篩對(duì)硅橡膠有交聯(lián)促進(jìn)作用，分子鏈的交聯(lián)導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率下降。

圖3 不同TS-1分子篩添加量下硅橡膠納米復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度Fig. 3 Elongation at break and tensile strength of silicone rubber nanocomposites at differentdifferent addition amounts of TS-1 zeolite

TS-1分子篩添加量對(duì)硅橡膠納米復(fù)合材料膨脹率的影響如表2所示。從表2可以看出，隨著TS-1分子篩添加量增加，硅橡膠納米復(fù)合材料的膨脹率下降。而添加量超過(guò)0.25%時(shí)，膨脹率變化不明顯，這是因?yàn)槲⒘康腡S-1分子篩可以有效提高硅橡膠納米復(fù)合材料的交聯(lián)度，使分子鏈發(fā)生交聯(lián)。交聯(lián)點(diǎn)越多，聚合物鏈的伸縮受到限制越多，對(duì)體積膨脹起阻礙作用，繼續(xù)添加時(shí)對(duì)交聯(lián)密度的影響不明顯，因此膨脹率幾乎不發(fā)生變化。

表2 不同TS-1分子篩添加量下硅橡膠納米復(fù)合材料的膨脹率Tab. 2 Expansion rate of silicone rubber nanocomposites with different addition amounts of TS-1 zeolite

2.3 耐熱性能

不同TS-1分子篩添加量下硅橡膠納米復(fù)合材料的熱重曲線(xiàn)(TG)和微商熱重曲線(xiàn)(DTG)如圖4所示。由圖4可得不同TS-1分子篩添加量下硅橡膠納米復(fù)合材料的起始分解溫度(質(zhì)量損失10%時(shí)的溫度)、最大分解溫度(最大失重率下的溫度)及殘留率，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3中可以看出，隨著TS-1分子篩添加量的增加，起始分解溫度和最大分解溫度都不斷上升，其中起始分解溫度提高了7.1 ℃，最大分解溫度提高了25.9 ℃，說(shuō)明加入TS-1分子篩可以提高硅橡膠納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性[11]。而殘留率隨著TS-1分子篩添加量的增加緩慢提升，這說(shuō)明TS-1分子篩分解溫度極高，在加熱至750 ℃條件下不會(huì)隨著硅橡膠納米復(fù)合材料一起分解。

圖4 不同TS-1分子篩添加量下硅橡膠納米復(fù)合材料的TG圖(a)和DTG圖(b)Fig. 4 TG(a) and DTG(b) figures of silicone rubber nanocomposites with different addition amounts of TS-1 zeolite

表3 TG分析數(shù)據(jù)Tab. 3 TG analysis data

2.4 絕緣性能

TS-1分子篩份數(shù)對(duì)硅橡膠納米復(fù)合材料絕緣性能的影響如表4所示。從表4可以看出，隨著TS-1分子篩添加量的增加，體積電阻率先上升后下降，在TS-1分子篩添加量為0.5%時(shí)達(dá)到最大值，說(shuō)明少量添加TS-1分子篩可以提高交聯(lián)度并阻礙電子運(yùn)動(dòng)，從而提高電絕緣性；而添加量達(dá)1.00%時(shí)，體積電阻率下降，說(shuō)明TS-1分子篩添加過(guò)多會(huì)導(dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生，分子間出現(xiàn)空隙，使得電荷快速穿過(guò)，降低了電絕緣性。介電強(qiáng)度隨TS-1分子篩添加量的增加先上升后下降，在0.50%時(shí)達(dá)到最大值，說(shuō)明添加少量TS-1分子篩，能夠均勻分布，從而有效阻礙電流的擊穿，使得硅橡膠納米復(fù)合材料能夠承受更大的電壓，絕緣效果更佳。而添加量達(dá)到1.00%時(shí)，介電強(qiáng)度下降，說(shuō)明TS-1分子篩的團(tuán)聚形成空隙，使材料內(nèi)部發(fā)生極化被高壓擊穿。

表4 不同TS-1分子篩添加量下硅橡膠納米復(fù)合材料的體積電阻和介電強(qiáng)度Tab. 4 Volume resistance and dielectric strength of silicone rubber nanocomposites with different different addition amounts of TS-1 zeolite

3 結(jié)論

采用預(yù)晶化補(bǔ)硅法合成出粒徑約為200～300 nm的納米TS-1分子篩，并將其與硅橡膠共混，制備出硅橡膠納米復(fù)合材料。結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)，當(dāng)TS-1分子篩添加量小于0.5%時(shí)，其在硅橡膠中均勻分散，當(dāng)添加量達(dá)到1%時(shí)，復(fù)合材料出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。性能研究表明，TS-1分子篩添加量低于0.25%時(shí)，會(huì)提高拉伸強(qiáng)度，當(dāng)添加量超過(guò)0.25%時(shí)，反而導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度降低，而斷裂伸長(zhǎng)率則隨TS-1分子篩添加量的增加不斷降低。TS-1分子篩的加入也可以提高復(fù)合材料的耐熱性能。此外，少量添加TS-1分子篩可以提高絕緣性能，但當(dāng)添加量達(dá)1%時(shí)，體積電阻率下降，降低了絕緣性能。這一研究結(jié)果為硅橡膠的發(fā)展提供了可參考的數(shù)據(jù)。