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        TS-1分子篩/硅橡膠納米復(fù)合材料的制備及其性能研究

        2022-07-18 06:49:36劉皓東侯軍霞李建喜
        關(guān)鍵詞:絕緣性膨脹率硅橡膠

        張 鈺,劉皓東,侯軍霞,李建喜

        (1.信陽師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 河南 信陽 464000; 2.鄭州工商學(xué)院 工學(xué)院, 河南 鄭州 451400; 3.國家能源核電非金屬材料壽命評價與管理技術(shù)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 蘇州 215400)

        0 前言

        硅橡膠(Silicone rubber)是一種環(huán)境友好型長鏈聚硅氧烷,其分子主鏈?zhǔn)怯晒柙雍脱踉咏惶娼M成的。其中,Si—O鍵的鍵能為422 kJ/mol遠(yuǎn)大于C—C鍵的鍵能(240 kJ/mol),因此硅橡膠具有較好的耐高溫性能[1]。此外,硅橡膠無毒無味,具有良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性,因而在航空航天、農(nóng)業(yè)和電子電器工業(yè)等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用[2-3]。

        硅橡膠種類繁多,按其硫化時的溫度可分為熱硫化(HTV)型和室溫硫化(RTV)型硅橡膠[4]。硅橡膠未硫化前,其物理性能很差,硫化可使線狀硅膠分子間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而增強(qiáng)其機(jī)械、耐熱性能等。因此,通常情況下硅橡膠都需硫化加工后方可使用。

        硅橡膠還具有良好的可加工性能,可滿足特殊用途的需求,如導(dǎo)熱硅橡膠、耐熱硅橡膠、屏蔽性硅橡膠、阻燃硅橡膠等[5-7]。

        隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展,人們對硅橡膠的使用性能提出了更高的要求,如良好的力學(xué)性能、耐熱性能、抗輻照性能和耐氣候老化性能等。提高硅橡膠性能的方法主要有兩類:第一類是從分子層面開始設(shè)計(jì)合成所需要的功能性硅橡膠;第二類是對硅橡膠進(jìn)行改性。其中,硅橡膠的改性較易實(shí)施,是工業(yè)上常用的方法。硅橡膠的改性方法主要有物理改性和化學(xué)改性,前者是共混改性或填充改性[8-9],后者包括化學(xué)接枝、共聚等方法[10-11]。其中,填充改性能夠提高硅橡膠的性能或賦予材料新的功能,該方法具有成本較低、簡單靈活的優(yōu)點(diǎn)被人們普遍采用。隨著納米技術(shù)的日益成熟,納米材料越來越多地應(yīng)用到工業(yè)中。采用納米材料對傳統(tǒng)硅橡膠進(jìn)行改性,可以大幅提高硅橡膠的力學(xué)、耐熱、導(dǎo)電和阻燃等性能[12-13]。

        TS-1(titanium silicalite-1)分子篩是一種鈦硅分子篩,具有以ZSM-5分子篩為代表的三維孔道結(jié)構(gòu)[14]。本研究合成出粒徑尺寸為200~300 nm的TS-1分子篩,并使用該納米分子篩對硅橡膠進(jìn)行改性,制備出TS-1分子篩/硅橡膠納米復(fù)合材料,并考察了該納米復(fù)合材料的機(jī)械性能、耐熱性能和電學(xué)性能。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 材料與試劑

        四丙基氫氧化氨(TPAOH)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %),麥克林試劑公司;正硅酸乙酯(TEOS)、異丙醇(IPA),分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;二氧化鈦(TiO2),南京先豐納米科技有限公司;納米二氧化硅(SiO2),R972,德國Degussa公司;甲基乙烯基硅橡膠(MVQ),110,佛山市矽美有機(jī)硅材料有限公司;雙二五硫化劑(DBPH),成都華夏化學(xué)試劑有限公司。

        1.2 樣品制備

        (1)納米TS-1分子篩的合成

        根據(jù)文獻(xiàn)[14],采用預(yù)晶化補(bǔ)硅法合成納米TS-1分子篩。選取n(TPAOH)∶n(SiO2)=0.3,將TEOS與SiO2、TiO2、TPAOH、IPA配成混合液,于100 ℃預(yù)晶化6 h。加入適量TEOS補(bǔ)充硅源,除去雜質(zhì)后,移至反應(yīng)釜中,于180 ℃恒溫晶化72 h。最后,產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌、干燥,于550 ℃焙燒6 h,即可得到納米TS-1分子篩。

        (2)硅橡膠納米復(fù)合材料的制備

        按照表1的配方,在室溫條件下,將稱量好的硅橡膠在雙輥機(jī)上共混,加入DBPH,在平板硫化機(jī)上于175 ℃硫化15 min,即得TS-1分子篩/硅橡膠納米復(fù)合材料(按TS-1分子篩與基料的質(zhì)量比,將TS-1分子篩添加量分別記為0.00%、0.25%、0.75%、1.00%)。

        表1 樣品配方Tab. 1 Sample formulation

        1.3 測試與表征

        采用X射線衍射儀(XRD,MiniFlex 600,日本Rigaku公司)測試樣品晶體結(jié)構(gòu);采用全自動比表面及孔徑分析儀(Quadrasorb SI,美國Quantachrome公司)分析測試樣品比表面積;采用掃描電子顯微鏡(SEM,Nova Nano SEM 450,美國FEI公司)觀察樣品表觀形貌;采用微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)(ETM-A,深圳萬測試驗(yàn)設(shè)備有限公司),按照GB/T 1040—1992方法進(jìn)行機(jī)械性能(包括力學(xué)性能和膨脹性能)測試;采用熱重分析儀(TG 209 F3,德國NETZSCH公司)進(jìn)行耐熱性能測試;采用高阻計(jì)(ZC-36,上海第六電表廠有限公司),按照GB/T 1410—2006方法進(jìn)行絕緣性能測試。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 表征結(jié)果

        圖1(a)是TS-1分子篩的XRD曲線圖。由圖1可知,在2θ為7.9°和8.8°處出現(xiàn)的衍射峰是MFI結(jié)構(gòu)分子篩特征峰,分別為TS-1分子篩晶體的(101)和(200)晶面。(101)晶面對應(yīng)的是沒有孔道的面,(200)晶面對應(yīng)的是“之”字孔道的面。兩個衍射峰強(qiáng)度均偏低,說明分子篩(101)和(200)晶面厚度較小。圖1(b)是TS-1分子篩的N2吸附曲線圖,根據(jù)BET方程擬合得到TS-1分子篩的比表面積為349.5 m2/g。圖1(c)為TS-1分子篩的SEM圖,從圖中可以看到TS-1分子篩大小均勻,粒徑約為200~300 nm。圖1(d)是TS-1分子篩的EDS曲線圖,圖中顯示TS-1分子篩只有3種元素,分別為O、Si和Ti,其中Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.36%。

        圖1 TS-1分子篩的XRD(a)、N2吸附曲線(b)、SEM(c)、EDS(d)圖Fig. 1 The pictures of XRD(a), nitrogen adsorption curve(b), SEM(c), EDS(d) of TS-1 zeolite

        圖2是不同TS-1分子篩添加量下的硅橡膠納米復(fù)合材料SEM圖。從圖2可以看出,硅橡膠納米復(fù)合材料的表面較為平整,隨著TS-1分子篩添加量的增加,樣品表面小顆粒逐漸增多,分散均勻。

        圖2 不同TS-1分子篩添加量下硅橡膠納米復(fù)合材料的SEM圖Fig. 2 SEM images of silicon rubber nanocomposites with different addition amounts of TS-1 zeolite

        這是因?yàn)門S-1分子篩添加量少,易在聚合物中分散。但當(dāng)TS-1分子篩添加量達(dá)到1.00% 時,硅橡膠納米復(fù)合材料表面出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象,這是由于分子篩比表面積大,表面活度高,分子間作用力及顆粒間毛細(xì)管作用等使硅橡膠納米顆粒相互吸引黏合,產(chǎn)生不易分散的團(tuán)聚體。

        2.2 機(jī)械性能

        TS-1分子篩份數(shù)對硅橡膠納米復(fù)合材料力學(xué)性能的影響如圖3所示。從圖3可以看出,隨著TS-1分子篩添加量的增加,硅橡膠納米復(fù)材的拉伸強(qiáng)度先上升后降低,在TS-1分子篩添加量為0.25%時達(dá)到最大值。說明添加量低于0.25%時,TS-1分子篩對硅膠納米復(fù)合材料起到一定的補(bǔ)強(qiáng)作用,這是由納米顆粒的表面效應(yīng)引起的。當(dāng)添加量超過0.25%時,硅橡膠基材中剛性顆粒增多,影響了力的傳遞,導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度降低。而硅橡膠納米復(fù)合材料的斷裂伸長率隨TS-1分子篩添加量的增加不斷降低,這可能是因?yàn)椋?1)TS-1分子篩添加量增多,大量剛性顆粒的存在阻礙了力在材料中的傳遞,使得斷裂伸長率降低;(2)納米TS-1分子篩對硅橡膠有交聯(lián)促進(jìn)作用,分子鏈的交聯(lián)導(dǎo)致斷裂伸長率下降。

        圖3 不同TS-1分子篩添加量下硅橡膠納米復(fù)合材料的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度Fig. 3 Elongation at break and tensile strength of silicone rubber nanocomposites at differentdifferent addition amounts of TS-1 zeolite

        TS-1分子篩添加量對硅橡膠納米復(fù)合材料膨脹率的影響如表2所示。從表2可以看出,隨著TS-1分子篩添加量增加,硅橡膠納米復(fù)合材料的膨脹率下降。而添加量超過0.25%時,膨脹率變化不明顯,這是因?yàn)槲⒘康腡S-1分子篩可以有效提高硅橡膠納米復(fù)合材料的交聯(lián)度,使分子鏈發(fā)生交聯(lián)。交聯(lián)點(diǎn)越多,聚合物鏈的伸縮受到限制越多,對體積膨脹起阻礙作用,繼續(xù)添加時對交聯(lián)密度的影響不明顯,因此膨脹率幾乎不發(fā)生變化。

        表2 不同TS-1分子篩添加量下硅橡膠納米復(fù)合材料的膨脹率Tab. 2 Expansion rate of silicone rubber nanocomposites with different addition amounts of TS-1 zeolite

        2.3 耐熱性能

        不同TS-1分子篩添加量下硅橡膠納米復(fù)合材料的熱重曲線(TG)和微商熱重曲線(DTG)如圖4所示。由圖4可得不同TS-1分子篩添加量下硅橡膠納米復(fù)合材料的起始分解溫度(質(zhì)量損失10%時的溫度)、最大分解溫度(最大失重率下的溫度)及殘留率,結(jié)果見表3。從表3中可以看出,隨著TS-1分子篩添加量的增加,起始分解溫度和最大分解溫度都不斷上升,其中起始分解溫度提高了7.1 ℃,最大分解溫度提高了25.9 ℃,說明加入TS-1分子篩可以提高硅橡膠納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性[11]。而殘留率隨著TS-1分子篩添加量的增加緩慢提升,這說明TS-1分子篩分解溫度極高,在加熱至750 ℃條件下不會隨著硅橡膠納米復(fù)合材料一起分解。

        圖4 不同TS-1分子篩添加量下硅橡膠納米復(fù)合材料的TG圖(a)和DTG圖(b)Fig. 4 TG(a) and DTG(b) figures of silicone rubber nanocomposites with different addition amounts of TS-1 zeolite

        表3 TG分析數(shù)據(jù)Tab. 3 TG analysis data

        2.4 絕緣性能

        TS-1分子篩份數(shù)對硅橡膠納米復(fù)合材料絕緣性能的影響如表4所示。從表4可以看出,隨著TS-1分子篩添加量的增加,體積電阻率先上升后下降,在TS-1分子篩添加量為0.5%時達(dá)到最大值,說明少量添加TS-1分子篩可以提高交聯(lián)度并阻礙電子運(yùn)動,從而提高電絕緣性;而添加量達(dá)1.00%時,體積電阻率下降,說明TS-1分子篩添加過多會導(dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生,分子間出現(xiàn)空隙,使得電荷快速穿過,降低了電絕緣性。介電強(qiáng)度隨TS-1分子篩添加量的增加先上升后下降,在0.50%時達(dá)到最大值,說明添加少量TS-1分子篩,能夠均勻分布,從而有效阻礙電流的擊穿,使得硅橡膠納米復(fù)合材料能夠承受更大的電壓,絕緣效果更佳。而添加量達(dá)到1.00%時,介電強(qiáng)度下降,說明TS-1分子篩的團(tuán)聚形成空隙,使材料內(nèi)部發(fā)生極化被高壓擊穿。

        表4 不同TS-1分子篩添加量下硅橡膠納米復(fù)合材料的體積電阻和介電強(qiáng)度Tab. 4 Volume resistance and dielectric strength of silicone rubber nanocomposites with different different addition amounts of TS-1 zeolite

        3 結(jié)論

        采用預(yù)晶化補(bǔ)硅法合成出粒徑約為200~300 nm的納米TS-1分子篩,并將其與硅橡膠共混,制備出硅橡膠納米復(fù)合材料。結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn),當(dāng)TS-1分子篩添加量小于0.5%時,其在硅橡膠中均勻分散,當(dāng)添加量達(dá)到1%時,復(fù)合材料出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。性能研究表明,TS-1分子篩添加量低于0.25%時,會提高拉伸強(qiáng)度,當(dāng)添加量超過0.25%時,反而導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度降低,而斷裂伸長率則隨TS-1分子篩添加量的增加不斷降低。TS-1分子篩的加入也可以提高復(fù)合材料的耐熱性能。此外,少量添加TS-1分子篩可以提高絕緣性能,但當(dāng)添加量達(dá)1%時,體積電阻率下降,降低了絕緣性能。這一研究結(jié)果為硅橡膠的發(fā)展提供了可參考的數(shù)據(jù)。

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