張 鈺，劉皓東，侯軍霞，李建喜

(1.信陽師范學院 化學化工學院， 河南 信陽 464000; 2.鄭州工商學院 工學院， 河南 鄭州 451400; 3.國家能源核電非金屬材料壽命評價與管理技術實驗室， 江蘇 蘇州 215400)

0 前言

硅橡膠(Silicone rubber)是一種環(huán)境友好型長鏈聚硅氧烷，其分子主鏈是由硅原子和氧原子交替組成的。其中，Si—O鍵的鍵能為422 kJ/mol遠大于C—C鍵的鍵能(240 kJ/mol)，因此硅橡膠具有較好的耐高溫性能[1]。此外，硅橡膠無毒無味，具有良好的物理和化學穩(wěn)定性，因而在航空航天、農業(yè)和電子電器工業(yè)等領域中得到廣泛應用[2-3]。

硅橡膠種類繁多，按其硫化時的溫度可分為熱硫化(HTV)型和室溫硫化(RTV)型硅橡膠[4]。硅橡膠未硫化前，其物理性能很差，硫化可使線狀硅膠分子間發(fā)生交聯(lián)反應形成立體網狀結構，從而增強其機械、耐熱性能等。因此，通常情況下硅橡膠都需硫化加工后方可使用。

硅橡膠還具有良好的可加工性能，可滿足特殊用途的需求，如導熱硅橡膠、耐熱硅橡膠、屏蔽性硅橡膠、阻燃硅橡膠等[5-7]。

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，人們對硅橡膠的使用性能提出了更高的要求，如良好的力學性能、耐熱性能、抗輻照性能和耐氣候老化性能等。提高硅橡膠性能的方法主要有兩類：第一類是從分子層面開始設計合成所需要的功能性硅橡膠；第二類是對硅橡膠進行改性。其中，硅橡膠的改性較易實施，是工業(yè)上常用的方法。硅橡膠的改性方法主要有物理改性和化學改性，前者是共混改性或填充改性[8-9]，后者包括化學接枝、共聚等方法[10-11]。其中，填充改性能夠提高硅橡膠的性能或賦予材料新的功能，該方法具有成本較低、簡單靈活的優(yōu)點被人們普遍采用。隨著納米技術的日益成熟，納米材料越來越多地應用到工業(yè)中。采用納米材料對傳統(tǒng)硅橡膠進行改性，可以大幅提高硅橡膠的力學、耐熱、導電和阻燃等性能[12-13]。

TS-1(titanium silicalite-1)分子篩是一種鈦硅分子篩，具有以ZSM-5分子篩為代表的三維孔道結構[14]。本研究合成出粒徑尺寸為200～300 nm的TS-1分子篩，并使用該納米分子篩對硅橡膠進行改性，制備出TS-1分子篩/硅橡膠納米復合材料，并考察了該納米復合材料的機械性能、耐熱性能和電學性能。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

四丙基氫氧化氨(TPAOH)(質量分數為40 %)，麥克林試劑公司；正硅酸乙酯(TEOS)、異丙醇(IPA)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；二氧化鈦(TiO2)，南京先豐納米科技有限公司；納米二氧化硅(SiO2)，R972，德國Degussa公司；甲基乙烯基硅橡膠(MVQ)，110，佛山市矽美有機硅材料有限公司；雙二五硫化劑(DBPH)，成都華夏化學試劑有限公司。

1.2 樣品制備

(1)納米TS-1分子篩的合成

根據文獻[14]，采用預晶化補硅法合成納米TS-1分子篩。選取n(TPAOH)∶n(SiO2)=0.3，將TEOS與SiO2、TiO2、TPAOH、IPA配成混合液，于100 ℃預晶化6 h。加入適量TEOS補充硅源，除去雜質后，移至反應釜中，于180 ℃恒溫晶化72 h。最后，產物經離心洗滌、干燥，于550 ℃焙燒6 h，即可得到納米TS-1分子篩。

(2)硅橡膠納米復合材料的制備

按照表1的配方，在室溫條件下，將稱量好的硅橡膠在雙輥機上共混，加入DBPH，在平板硫化機上于175 ℃硫化15 min，即得TS-1分子篩/硅橡膠納米復合材料(按TS-1分子篩與基料的質量比，將TS-1分子篩添加量分別記為0.00%、0.25%、0.75%、1.00%)。

表1 樣品配方Tab. 1 Sample formulation

1.3 測試與表征

采用X射線衍射儀(XRD，MiniFlex 600，日本Rigaku公司)測試樣品晶體結構；采用全自動比表面及孔徑分析儀(Quadrasorb SI，美國Quantachrome公司)分析測試樣品比表面積；采用掃描電子顯微鏡(SEM，Nova Nano SEM 450，美國FEI公司)觀察樣品表觀形貌；采用微機控制電子萬能試驗機(ETM-A，深圳萬測試驗設備有限公司)，按照GB/T 1040—1992方法進行機械性能(包括力學性能和膨脹性能)測試；采用熱重分析儀(TG 209 F3，德國NETZSCH公司)進行耐熱性能測試；采用高阻計(ZC-36，上海第六電表廠有限公司)，按照GB/T 1410—2006方法進行絕緣性能測試。

2 結果與討論

2.1 表征結果

圖1(a)是TS-1分子篩的XRD曲線圖。由圖1可知，在2θ為7.9°和8.8°處出現(xiàn)的衍射峰是MFI結構分子篩特征峰，分別為TS-1分子篩晶體的(101)和(200)晶面。(101)晶面對應的是沒有孔道的面，(200)晶面對應的是“之”字孔道的面。兩個衍射峰強度均偏低，說明分子篩(101)和(200)晶面厚度較小。圖1(b)是TS-1分子篩的N2吸附曲線圖，根據BET方程擬合得到TS-1分子篩的比表面積為349.5 m2/g。圖1(c)為TS-1分子篩的SEM圖，從圖中可以看到TS-1分子篩大小均勻，粒徑約為200～300 nm。圖1(d)是TS-1分子篩的EDS曲線圖，圖中顯示TS-1分子篩只有3種元素，分別為O、Si和Ti，其中Ti質量分數為1.36%。

圖1 TS-1分子篩的XRD(a)、N2吸附曲線(b)、SEM(c)、EDS(d)圖Fig. 1 The pictures of XRD(a), nitrogen adsorption curve(b), SEM(c), EDS(d) of TS-1 zeolite

圖2是不同TS-1分子篩添加量下的硅橡膠納米復合材料SEM圖。從圖2可以看出，硅橡膠納米復合材料的表面較為平整，隨著TS-1分子篩添加量的增加，樣品表面小顆粒逐漸增多，分散均勻。

圖2 不同TS-1分子篩添加量下硅橡膠納米復合材料的SEM圖Fig. 2 SEM images of silicon rubber nanocomposites with different addition amounts of TS-1 zeolite

這是因為TS-1分子篩添加量少，易在聚合物中分散。但當TS-1分子篩添加量達到1.00% 時，硅橡膠納米復合材料表面出現(xiàn)顆粒團聚現(xiàn)象，這是由于分子篩比表面積大，表面活度高，分子間作用力及顆粒間毛細管作用等使硅橡膠納米顆粒相互吸引黏合，產生不易分散的團聚體。

2.2 機械性能

TS-1分子篩份數對硅橡膠納米復合材料力學性能的影響如圖3所示。從圖3可以看出，隨著TS-1分子篩添加量的增加，硅橡膠納米復材的拉伸強度先上升后降低，在TS-1分子篩添加量為0.25%時達到最大值。說明添加量低于0.25%時，TS-1分子篩對硅膠納米復合材料起到一定的補強作用，這是由納米顆粒的表面效應引起的。當添加量超過0.25%時，硅橡膠基材中剛性顆粒增多，影響了力的傳遞，導致拉伸強度降低。而硅橡膠納米復合材料的斷裂伸長率隨TS-1分子篩添加量的增加不斷降低，這可能是因為：(1)TS-1分子篩添加量增多，大量剛性顆粒的存在阻礙了力在材料中的傳遞，使得斷裂伸長率降低；(2)納米TS-1分子篩對硅橡膠有交聯(lián)促進作用，分子鏈的交聯(lián)導致斷裂伸長率下降。

圖3 不同TS-1分子篩添加量下硅橡膠納米復合材料的斷裂伸長率和拉伸強度Fig. 3 Elongation at break and tensile strength of silicone rubber nanocomposites at differentdifferent addition amounts of TS-1 zeolite

TS-1分子篩添加量對硅橡膠納米復合材料膨脹率的影響如表2所示。從表2可以看出，隨著TS-1分子篩添加量增加，硅橡膠納米復合材料的膨脹率下降。而添加量超過0.25%時，膨脹率變化不明顯，這是因為微量的TS-1分子篩可以有效提高硅橡膠納米復合材料的交聯(lián)度，使分子鏈發(fā)生交聯(lián)。交聯(lián)點越多，聚合物鏈的伸縮受到限制越多，對體積膨脹起阻礙作用，繼續(xù)添加時對交聯(lián)密度的影響不明顯，因此膨脹率幾乎不發(fā)生變化。

表2 不同TS-1分子篩添加量下硅橡膠納米復合材料的膨脹率Tab. 2 Expansion rate of silicone rubber nanocomposites with different addition amounts of TS-1 zeolite

2.3 耐熱性能

不同TS-1分子篩添加量下硅橡膠納米復合材料的熱重曲線(TG)和微商熱重曲線(DTG)如圖4所示。由圖4可得不同TS-1分子篩添加量下硅橡膠納米復合材料的起始分解溫度(質量損失10%時的溫度)、最大分解溫度(最大失重率下的溫度)及殘留率，結果見表3。從表3中可以看出，隨著TS-1分子篩添加量的增加，起始分解溫度和最大分解溫度都不斷上升，其中起始分解溫度提高了7.1 ℃，最大分解溫度提高了25.9 ℃，說明加入TS-1分子篩可以提高硅橡膠納米復合材料的熱穩(wěn)定性[11]。而殘留率隨著TS-1分子篩添加量的增加緩慢提升，這說明TS-1分子篩分解溫度極高，在加熱至750 ℃條件下不會隨著硅橡膠納米復合材料一起分解。

圖4 不同TS-1分子篩添加量下硅橡膠納米復合材料的TG圖(a)和DTG圖(b)Fig. 4 TG(a) and DTG(b) figures of silicone rubber nanocomposites with different addition amounts of TS-1 zeolite

表3 TG分析數據Tab. 3 TG analysis data

2.4 絕緣性能

TS-1分子篩份數對硅橡膠納米復合材料絕緣性能的影響如表4所示。從表4可以看出，隨著TS-1分子篩添加量的增加，體積電阻率先上升后下降，在TS-1分子篩添加量為0.5%時達到最大值，說明少量添加TS-1分子篩可以提高交聯(lián)度并阻礙電子運動，從而提高電絕緣性；而添加量達1.00%時，體積電阻率下降，說明TS-1分子篩添加過多會導致團聚現(xiàn)象發(fā)生，分子間出現(xiàn)空隙，使得電荷快速穿過，降低了電絕緣性。介電強度隨TS-1分子篩添加量的增加先上升后下降，在0.50%時達到最大值，說明添加少量TS-1分子篩，能夠均勻分布，從而有效阻礙電流的擊穿，使得硅橡膠納米復合材料能夠承受更大的電壓，絕緣效果更佳。而添加量達到1.00%時，介電強度下降，說明TS-1分子篩的團聚形成空隙，使材料內部發(fā)生極化被高壓擊穿。

表4 不同TS-1分子篩添加量下硅橡膠納米復合材料的體積電阻和介電強度Tab. 4 Volume resistance and dielectric strength of silicone rubber nanocomposites with different different addition amounts of TS-1 zeolite

3 結論

采用預晶化補硅法合成出粒徑約為200～300 nm的納米TS-1分子篩，并將其與硅橡膠共混，制備出硅橡膠納米復合材料。結構表征發(fā)現(xiàn)，當TS-1分子篩添加量小于0.5%時，其在硅橡膠中均勻分散，當添加量達到1%時，復合材料出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。性能研究表明，TS-1分子篩添加量低于0.25%時，會提高拉伸強度，當添加量超過0.25%時，反而導致拉伸強度降低，而斷裂伸長率則隨TS-1分子篩添加量的增加不斷降低。TS-1分子篩的加入也可以提高復合材料的耐熱性能。此外，少量添加TS-1分子篩可以提高絕緣性能，但當添加量達1%時，體積電阻率下降，降低了絕緣性能。這一研究結果為硅橡膠的發(fā)展提供了可參考的數據。