趙紅鴿，張世豪，鄭修成*

(1. 黃淮學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院， 河南 駐馬店 463000;2. 鄭州大學(xué) 化學(xué)學(xué)院， 河南 鄭州 450001)

0 引言

隨著社會(huì)的快速發(fā)展，人類對能源的需求量與日俱增。因此，大力發(fā)展低碳能源已迫在眉睫。氫氣具有燃燒性能好、發(fā)熱值高(120 MJ/kg)、耗損少、利用率高、無污染、來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種最具發(fā)展前景的新型清潔能源[1]。盡管如此，當(dāng)下氫能利用面臨著存儲(chǔ)和運(yùn)輸不便的困境，阻礙了其商業(yè)化進(jìn)程。

研究表明，固態(tài)儲(chǔ)氫材料釋氫是一種行之有效的制氫方式。其中，氨硼烷(NH3BH3，簡稱AB)具有含氫量高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.6%)、在極性溶劑(如水、甲醇等)中溶解度大、室溫下穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，得到學(xué)者們的普遍關(guān)注[2-5]。一般而言，AB可以通過熱分解、水解和醇解三種途徑釋放氫氣。熱解工藝所需設(shè)備復(fù)雜、能耗高，同時(shí)伴隨著氨氣、乙硼烷、硼吖嗪及復(fù)雜低聚混合物的生成[6]。水解和醇解反應(yīng)在室溫甚至更低溫度下即可發(fā)生，能耗低、操作便捷、可控性強(qiáng)且可制備出高純氫氣，因而更具發(fā)展前景。與醇解相比，水解工藝更環(huán)保、成本更低且反應(yīng)速率快[7]。然而，室溫下AB水解在動(dòng)力學(xué)上幾乎不可行，需要適當(dāng)催化劑的參與。與其他貴金屬(如Rh、Pt、Pd等)相比，Ru具有造價(jià)低廉、催化AB水解性能較突出的優(yōu)勢。而負(fù)載型金屬催化劑在保證催化性能的前提下，可以大幅減少貴金屬的使用量,降低催化劑成本。因此為AB水解制氫反應(yīng)研發(fā)高效的負(fù)載型Ru基催化劑極有意義。

眾所周知，WO3晶體易產(chǎn)生氧空位，作為載體時(shí)可以提供犧牲位點(diǎn)，吸附AB水解反應(yīng)的副產(chǎn)物(如偏硼酸銨)，從而抑制其占據(jù)催化劑的活性位點(diǎn)，提高催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性。鑒于此，本工作通過直接焙燒鎢酸銨制備WO3載體，繼而通過吸附-化學(xué)還原工藝負(fù)載Ru納米粒子(nanoparticles, NPs)，采用多種手段對其進(jìn)行表征，探究不同Ru負(fù)載量對AB水解速率的影響。最后在最佳催化劑作用下，研究相應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及循環(huán)穩(wěn)定性，并驗(yàn)證不同NaOH用量對反應(yīng)速率的影響，為固態(tài)儲(chǔ)氫材料的液相釋氫研究提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和分析儀器

氯化釕、氨硼烷，上海阿拉丁生化科技有限公司；硼氫化鈉、氫氧化鈉，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；鎢酸銨，上海麥克林生化科技有限公司；濃鹽酸，鄭州派尼化學(xué)試劑廠。

Panalytical XPert Pro X-射線衍射儀，Zeiss Ultra 55掃描電子顯微鏡，JEM-2100型透射電子顯微鏡Renishaw RM-1000顯微共焦激光拉曼光譜儀，AXIS Supra X-射線光電子能譜儀。

1.2 催化劑的制備

將盛有2.0 g鎢酸銨的坩堝移于馬弗爐中，升溫至550 ℃(升溫速率：4 ℃/min)并保溫2 h，得到WO3粉體。

以制備負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的Ru/WO3催化劑為例。取20.0 mL去離子水于100 mL燒杯中，攪拌下滴加2.0 mol/L的稀鹽酸，調(diào)節(jié)體系pH=2～3；用移液槍加入RuCl3溶液5.04 mL(CRu3+=0.794 mg/L)，攪拌12 h后滴加適量的NaOH溶液(2.0 mol/L)調(diào)節(jié)pH值至6～7；將44.9 mg的NaBH4溶于8.0 mL去離子水中，并緩慢滴于上述RuCl3溶液中，持續(xù)攪拌12 h，用去離子水抽濾洗滌所得固體至濾液呈中性，將所收集的濾餅冷凍干燥。若沒有特殊說明，下文中Ru/WO3均指該負(fù)載量的催化劑。

采用上述相同工藝，制備一系列其他Ru/WO3催化劑(即Ru負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.0% 、1.5%和2.5%)。

1.3 氨硼烷水解釋氫實(shí)驗(yàn)

以配置有油浴的MR Hei-Tec磁力攪拌器控制反應(yīng)溫度和磁子攪拌速度，以配置有磁子和恒壓滴液漏斗的50 mL兩口圓底燒瓶為反應(yīng)器。首先將油浴控制在設(shè)定溫度，經(jīng)由恒壓滴液漏斗向裝有20.0 mg所制催化劑的反應(yīng)瓶中加入溶有10.0 mg AB的去離子水(15.0 mL)，磁力攪拌下對催化劑進(jìn)行預(yù)還原處理。隨后將一定量的AB溶于10.0 mL去離子水中，并經(jīng)由恒壓滴液漏斗注入反應(yīng)瓶中。在磁力攪拌下發(fā)生水解反應(yīng)，所產(chǎn)生的氣體先經(jīng)由盛有稀鹽酸溶液(1.0 mol/L、50 mL)的洗瓶處理去除可能生成的氨氣等氣態(tài)副產(chǎn)物，隨后利用RTK-SBH系統(tǒng)在線記錄生成的氫氣體積，通過理想氣體狀態(tài)方程(PV=nRT)將所得氫氣體積校準(zhǔn)到標(biāo)準(zhǔn)狀況下，將其對反應(yīng)時(shí)間(t)作圖即得到AB水解釋氫曲線，具體實(shí)驗(yàn)條件列于正文相應(yīng)部分。

(1)

lnν=lnk+αlnCRu+βlnCAB，

(2)

k=Ae-Ea/(RT)，

(3)

lnν=-Ea/(RT)+C，

(4)

TOF=nhydrogen/(t·nRu)。

(5)

式(1)和(2)為AB水解釋氫反應(yīng)速率(ν)式，其中k代表反應(yīng)速率常數(shù)，CRu和CAB分別代表反應(yīng)體系中Ru和AB的初始濃度，α和β分別代表該水解反應(yīng)對Ru和AB濃度的反應(yīng)級數(shù)。根據(jù)Arrhenius公式，以lnν對1/T作圖，擬合得到一條直線，由該直線的斜率即可獲得此催化反應(yīng)的表觀活化能Ea，見式(3)和(4)，其中A為指前因子，R為摩爾氣體常量8.314 J/(mol·K)，B=αlnCRu+βlnCAB，C=lnA+B。轉(zhuǎn)化頻率(turnover frequency，TOF)按照式(5)計(jì)算，其中nhydrogen為所釋放的氫氣量(mol)、t為相應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間(min)、nRu為反應(yīng)體系中Ru的量(mol)。

催化劑的循環(huán)性能是評價(jià)催化劑性能好壞的一個(gè)重要參數(shù)。本研究在AB用量為31.0 mg、催化劑用量為10.0 mg、反應(yīng)溫度為303 K的反應(yīng)條件下，對Ru/WO3的循環(huán)性能進(jìn)行了評價(jià)。每完成一次水解反應(yīng)，立刻補(bǔ)充相同質(zhì)量(31.0 mg)的AB以開始下一個(gè)循環(huán)。

為驗(yàn)證強(qiáng)堿對AB水解釋氫速率的影響，在上述反應(yīng)條件下，加入不同質(zhì)量的NaOH，進(jìn)行了一系列AB水解釋氫實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

圖1為所制WO3粉體及Ru/WO3催化劑的XRD圖。WO3的各個(gè)衍射峰分別對應(yīng)于單斜相WO3(M-WO3)的相應(yīng)晶面(JCPDS No. 43-1035)，且沒有其他雜峰，說明焙燒鎢酸銨成功制備出單一晶相的WO3[8]。與WO3相比，Ru/WO3呈現(xiàn)出相似的衍射特征，表明Ru的負(fù)載并未對WO3的晶相結(jié)構(gòu)造成顯著影響。另外，在該催化劑的XRD衍射圖上并未出現(xiàn)Ru的特征峰，說明Ru NPs在該載體上未發(fā)生明顯的團(tuán)聚。這種較高分散態(tài)有利于暴露出更多的表面活性位，進(jìn)而呈現(xiàn)出較高的催化活性。

圖1 WO3和Ru/WO3的XRD圖Fig. 1 XRD patterns of WO3 and Ru/WO3

為探索所制催化劑的結(jié)構(gòu)信息，分別利用掃描電鏡和透射電鏡技術(shù)對Ru/WO3進(jìn)行了表征。由圖2(a)和(b)可知，WO3粉體表面比較粗糙，且存在大量的大孔和亞微米孔。這些孔是由于鎢酸銨分解過程中所釋放的氣態(tài)產(chǎn)物(如氨氣)外逸形成的，它們的存在將有利于反應(yīng)底物及產(chǎn)物分子的擴(kuò)散，繼而對催化反應(yīng)產(chǎn)生積極影響。據(jù)報(bào)道，作為載體，WO3自身的氧缺陷結(jié)構(gòu)有望抑制金屬粒子的團(tuán)聚。從圖2(c)可以看出，Ru NPs較均勻地分散在WO3表面或邊沿處[6]。由圖2(d)所示的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖,可以觀察到分別歸屬于WO3和Ru的晶格線，其中間距為0.206 nm的晶面對應(yīng)于Ru的(101)面[9]。

圖2 Ru/WO3的SEM(a、b)、TEM(c)及HRTEM圖(d)Fig. 2 SEM images (a, b), TEM image (c) and HRTEM image (d) of Ru/WO3

圖3所示的Ru/WO3的EDX圖表明Ru、W和O元素的存在。而且Ru分散較均勻，進(jìn)一步說明Ru較均勻地分散于WO3載體上。

圖3 Ru/WO3的EDX圖Fig. 3 EDX mapping of Ru/WO3

由圖4可知，WO3和Ru/WO3均表現(xiàn)出單斜相WO3的拉曼吸收特征，其中131.1和182.9 cm-1處的峰分別對應(yīng)于O—O鍵和W—O鍵的扭轉(zhuǎn)振動(dòng)，269.9和321.8 cm-1處的峰對應(yīng)于O—W—O鍵的彎曲振動(dòng)，710 cm-1代表W—O伸縮振動(dòng)，而803.8 cm-1處的峰則代表O—W—O鍵的伸縮振動(dòng)[10]。另外，與WO3相比，Ru/WO3的吸收峰略有偏移，這是源于氧缺陷程度的差異，隨后的XPS譜將對此做進(jìn)一步佐證。

圖4 WO3和Ru/WO3的拉曼光譜Fig. 4 Raman spectra of WO3 and Ru/WO3

采用XPS技術(shù)探究了WO3和Ru/WO3表面化學(xué)信息，結(jié)果如圖5所示。與WO3相比，Ru/WO3的XPS全譜表明除了W和O，還存在Ru元素(圖5 (a))，證實(shí)了Ru在WO3載體上的成功負(fù)載。二者全譜中出現(xiàn)的C元素是源于制備XPS分析樣所用的導(dǎo)電膠。圖5 (b)為Ru 3p精細(xì)譜，其中462.6和464.9 eV處的峰分別對應(yīng)于Ru03p3/2和Run+3p3/2[11]。Ru0的存在證明了Ru3+被NaBH4成功還原為單質(zhì)態(tài)，Run+的出現(xiàn)是所制催化劑暴露于空氣中或者制備XPS分析樣過程中部分Ru NPs的氧化所致，這一現(xiàn)象在金屬納米催化劑中很常見。這也是需要在催化AB水解反應(yīng)前對催化劑進(jìn)行預(yù)還原處理的原因。圖5(c)所示的W 4f精細(xì)譜證實(shí)了W6+和W5+的共存，即在WO3中存在氧缺位。圖5(d)為兩個(gè)樣品的O 1s精細(xì)譜，其中位于530.1、530.5和530.9 eV處的峰分別對應(yīng)于金屬氧化物的晶格氧(OL)、氧空位(OV)和化學(xué)吸附氧(OC)。與單純WO3相比(晶格氧、氧空位和化學(xué)吸附氧的含量分別為33.6%、17.9%和48.5%)，Ru/WO3的晶格氧和氧空位分別降至31.5%和37.0%，而吸附氧的含量升至31.8%，說明Ru的負(fù)載增強(qiáng)了對氧物種的吸附能力[12]。

圖5 WO3、Ru/WO3的XPS全譜(a)及 Ru 3p(b)、W 4f(c)、O 1s的精細(xì)譜(d)Fig. 5 XPS survey spectra of WO3 ， Ru/WO3 (a) and the corresponding high resolution spectra of Ru 3p (b), W 4f (c) and O 1s (d)

圖6顯示了不同Ru負(fù)載量對AB水解速率的影響(反應(yīng)條件：催化劑 20.0 mg、AB 31.0 mg、去離子水 25 mL，反應(yīng)溫度 303 K)。從圖6可以看到，單純WO3對該水解反應(yīng)沒有催化活性，而所制負(fù)載型Ru催化劑明顯加快了反應(yīng)速率，表明Ru NPs確為催化劑的活性組分。另一方面，隨著Ru負(fù)載量增加，反應(yīng)速率持續(xù)加快。但是負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%和2.5%的Ru/WO3催化活性基本相當(dāng)，甚至后者略低。這可能與較高負(fù)載量時(shí)Ru顆粒長大有關(guān)。綜合考慮催化劑的成本和催化活性，Ru的最佳負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%，相應(yīng)的Ru/WO3催化劑被用于后續(xù)催化反應(yīng)。

圖6 不同Ru負(fù)載量對AB水解釋氫速率的影響Fig. 6 Effect of different Ru loadings on the rate of AB hydrolysis

圖7 不同反應(yīng)底物濃度對AB水解釋氫速率的影響(a)及相應(yīng)ln ν～ln CAB關(guān)系曲線(b)，不同催化劑用量對AB水解釋氫速率的影響(c)及相應(yīng)ln ν～ln CRu擬合直線(d)Fig. 7 Effect of different substrate concentrations on the rate of AB hydrolysis (a) and the corresponding curve of ln ν～ln CAB (b)，effect of different Ru/WO3 dosages on the rate of AB hydrolysis (c) and the corresponding curve of ln ν～ln CRu (d)

圖8(a)為不同反應(yīng)溫度下，Ru/WO3催化AB水解的釋氫曲線(反應(yīng)條件：Ru/WO310.0 mg、AB 31.0 mg、去離子水 25 mL)。 隨著溫度的升高，AB水解速率持續(xù)增大。即升高反應(yīng)溫度對AB水解速率起到積極作用。由圖8(b)可知，Ru/WO3催化AB水解反應(yīng)的Ea為34.93 kJ/mol，低于不少已報(bào)道Ru基催化劑的相應(yīng)值，如Ru/CS(Ea=41.30 kJ/mol[9]、Ru/BC-hs(Ea=45.70 kJ/mol)[13]、Ru/ND(Ea=50.70 kJ/mol)[14]、Ru0/CeO2(Ea=51.00 kJ/mol)[15]等。

圖8 不同反應(yīng)溫度對AB水解釋氫速率的影響(a)及相應(yīng)ln ν～1/T關(guān)系曲線(b)Fig. 8 Effect of different temperatures on the rate of AB hydrolysis (a) and the corresponding curve of ln ν～1/T (b)

圖9(a)顯示了Ru/WO3催化劑的循環(huán)性能(反應(yīng)條件：Ru/WO310.0 mg、AB 31.0 mg、去離子水 25 mL，反應(yīng)溫度 303 K)。在前四次的循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，Ru/WO3催化劑呈現(xiàn)出較穩(wěn)定的催化活性，表明其具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。隨后其催化活性有所降低，對應(yīng)的TOF由初始的147.2降至87.6 min-1。這是由于隨著循環(huán)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，AB水解生成的副產(chǎn)物(偏硼酸銨)濃度不斷增加，起初WO3載體中的氧缺陷可與BO2-結(jié)合，隨著BO2-不斷生成，由缺陷提供的犧牲位點(diǎn)逐漸飽和，因而活性位點(diǎn)逐漸被副產(chǎn)物分子占據(jù)。同時(shí)，這些副產(chǎn)物也增大了體系的黏度，降低了催化劑表面活性位的可及性和可利用率，導(dǎo)致催化劑活性下降。另外，催化劑活性降低還可能與Ru NPs粒度增大和部分團(tuán)聚有關(guān)，這一點(diǎn)在本課題組前期工作中已得到驗(yàn)證[5, 7, 9, 11]。圖9 (b)顯示了不同NaOH用量對AB水解速率的影響。與未使用NaOH的體系相比，強(qiáng)堿的加入加快了AB水解速率。當(dāng)其用量由0.3 g增至0.9 g時(shí)，相應(yīng)的TOF值由297.3 min-1增至449.6 min-1。 這是因?yàn)橐脒m量OH-將提高Ru表面的電荷密度，有利于H2O中O—H的氧化，進(jìn)而加速釋氫速率。但是，當(dāng)NaOH用量繼續(xù)增大至1.2 g時(shí)，相應(yīng)的TOF值略降至445.1 min-1。這可能與過多OH-占據(jù)Ru NPs表面活性位有關(guān)。因此，在本文實(shí)驗(yàn)條件下，最佳NaOH用量為0.9 g。

3 結(jié)論

通過直接焙燒鎢酸銨制備出WO3載體，繼而采用吸附-化學(xué)還原工藝制得一系列負(fù)載型Ru納米催化劑。得益于較豐富的孔結(jié)構(gòu)、較高的Ru分散度及WO3載體的氧缺陷，最佳催化劑Ru/WO3對AB水解呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，表觀活化能僅為34.93 kJ/mol。在適量NaOH存在下，TOF值達(dá)到449.6 min-1。本研究工作為固態(tài)儲(chǔ)氫材料的液相釋氫奠定了一定的理論基礎(chǔ)，提供了一種較適用的催化劑材料。