劉開源，王艷平，趙 卓

(1.鞍山師范學(xué)院 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 遼寧 鞍山114007; 2.天津師范大學(xué) 物理與材料科學(xué)學(xué)院, 天津 300387;3.遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院, 遼寧 鞍山114051)

0 引言

方鈷礦CoSb3是一種非常優(yōu)秀的熱電材料[1]，是最有前途的n型方鈷礦化合物。它由比其他方鈷礦更豐富、毒性更低的元素組成。CoSb3保留了體熱電材料所具有的高ZT特性，是一種具有間接帶隙的窄禁帶半導(dǎo)體材料,具有小的帶隙、高截止載流子遷移率和適度的熱電功率[2]。研究表明它具有由常規(guī)相躍遷至拓?fù)湎嗟目赡苄訹3]。此外，CoSb3也是被研究較多的高性能熱電材料之一。CoSb3的高熱導(dǎo)率嚴(yán)重阻礙了其在熱電領(lǐng)域中的應(yīng)用，但是通過(guò)施加壓力或應(yīng)力，使其塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率和導(dǎo)熱系數(shù)發(fā)生變化來(lái)調(diào)節(jié)熱電材料的性能參數(shù)，從而大大提高熱電材料的品質(zhì)因數(shù)[4]。隨著高壓技術(shù)的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)CoSb3方鈷礦化合物更多的優(yōu)良性質(zhì)。一般來(lái)說(shuō)，材料的性質(zhì)在高壓下會(huì)發(fā)生巨大變化。這不僅是減少材料的體積，還會(huì)導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)不成比例的變化。很明顯，這些變化將直接影響電子能帶結(jié)構(gòu)和相關(guān)的性質(zhì)。施加壓力可以強(qiáng)烈地將某些原子從它們平衡的位置上移走，導(dǎo)致新的化學(xué)鍵產(chǎn)生，從而發(fā)生相變；也可以使電子能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，并且在一定壓力下,絕緣體可以變成金屬,某些金屬也可能變成絕緣體。因此，人們可以通過(guò)施加壓力改變材料的性質(zhì)以滿足某種技術(shù)要求。

CoSb3具有許多優(yōu)異的性能，具有巨大的科學(xué)研究和商業(yè)化價(jià)值。目前，人們對(duì)CoSb3的晶格動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了深入研究。LUTZ等[5]和NOLAS等[6]分別使用紅外光譜和拉曼光譜研究了Γ點(diǎn)的晶格動(dòng)力學(xué)。ROTTER等[7]通過(guò)非彈性X射線散射實(shí)驗(yàn)測(cè)量了[001]方向的聲子色散。第一性原理[8]計(jì)算了聲子色散和態(tài)密度(DOS)，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合良好。LUTZ等[5]和FELDMAN等[9]通過(guò)與第一性原理計(jì)算和實(shí)驗(yàn)聲子頻率的擬合，也提出了一些經(jīng)典的力常數(shù)模型。因此為了進(jìn)一步研究CoSb3的性能，還需通過(guò)施加應(yīng)力、增加壓強(qiáng)或者外電場(chǎng)等手段來(lái)實(shí)現(xiàn)。通常材料的晶格常數(shù)會(huì)因受應(yīng)力的影響導(dǎo)致其電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，而相應(yīng)的電子遷移率也會(huì)發(fā)生改變，并且材料的聲子、拉曼振動(dòng)模式也會(huì)受其影響，因此在材料的光學(xué)性質(zhì)和熱力學(xué)穩(wěn)定性方面顯示出可調(diào)性，而且此方法可有效提高電子器件的性能。

本文基于密度泛函理論的第一性原理，對(duì)CoSb3進(jìn)行不同程度的加壓，計(jì)算CoSb3晶體的能帶結(jié)構(gòu)、聲子色散曲線，分析CoSb3晶體的電子結(jié)構(gòu)特性以及拉曼活性和紅外活性光譜的振動(dòng)模式頻率的變化，進(jìn)而認(rèn)識(shí)CoSb3晶體的拉曼光譜和紅外光譜性質(zhì)以及CoSb3晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

1 計(jì)算與方法

CoSb3是一種體心立方體，在原始的單元格中有16個(gè)原子、4個(gè)Co原子和12個(gè)Sb原子[3]。采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理對(duì)其進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算是在Material Studio 2018的CASTEP軟件包中完成。該軟件是以量子力學(xué)為基礎(chǔ)，利用贗勢(shì)替代離子勢(shì)，用廣義梯度近似(GGA)處理電子與電子相互作用的交換相關(guān)勢(shì)，是電子結(jié)構(gòu)計(jì)算方面比較優(yōu)秀的計(jì)算軟件。選取Sb和Co各原子的價(jià)電子組態(tài)分別為Sb: 5s25p3，Co: 3p63d74s2。在計(jì)算中采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shenno(BFGS)[10]方法對(duì)構(gòu)建的模型進(jìn)行原子位置的幾何優(yōu)化，找到CoSb3最穩(wěn)定時(shí)的原子位置，使其獲取最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)并計(jì)算出此時(shí)的晶格常數(shù)。晶格常數(shù)為a=b=0.911 5 nm，與實(shí)驗(yàn)值0.936 5 nm接近[11]。

在計(jì)算過(guò)程中,自洽迭代的收斂精度設(shè)為5.0×10-6eV/atom，原子間的相互作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.1 eV/nm，原子的最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)為5.0×10-5nm，晶體內(nèi)最大應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.02 GPa。應(yīng)用8×8×8的Monkhorst-Pack型k點(diǎn)網(wǎng)格采樣對(duì)晶胞的不可約布里淵區(qū)求和，體系中各原子核內(nèi)層電子對(duì)外層電子的庫(kù)倫吸引勢(shì)計(jì)算采用模守恒贗勢(shì)(Norm Conserving Pseudopotential)，所有計(jì)算的平面波截?cái)嗄苓x取為610 eV。在第一性原理的線性響應(yīng)法下，計(jì)算了不同壓力下的CoSb3能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度、聲子色散曲線、拉曼光譜以及紅外光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度

計(jì)算CoSb3的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度如圖1所示。

圖1 零壓力下的CoSb3能帶結(jié)構(gòu)(a)、Sb分態(tài)密度(b)、Co分態(tài)密度(c)和總態(tài)密度(d) Fig. 1 The energy band structure (a) of CoSb3, partial density of states of Sb(b) and Co(c),total density of states (d) at 0 GPa

從圖1(a)中可以看出，導(dǎo)帶底位于布里淵區(qū)的H高對(duì)稱點(diǎn)處，但價(jià)帶頂位于布里淵區(qū)的Γ高對(duì)稱點(diǎn)處，導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂位于布里淵區(qū)的不同高對(duì)稱點(diǎn)處，因此CoSb3為間接帶隙結(jié)構(gòu)，禁帶寬度為0.266 eV，與文獻(xiàn)[3]的 0.23 eV接近。該結(jié)果小于NOALS等[12]的實(shí)驗(yàn)值0.55 eV，但是該結(jié)果大于采用GGA交換相關(guān)勢(shì)的0.14 eV值[13]。為了更加準(zhǔn)確地分析CoSb3的電子結(jié)構(gòu)，計(jì)算了Sb原子態(tài)密度、Co原子態(tài)密度和總態(tài)密度，如圖1(b)、(c)、(d)所示。通過(guò)總態(tài)密度和分態(tài)密度比較分析可知，CoSb3價(jià)帶位于-5～0 eV之間，導(dǎo)帶位于0～5 eV之間，價(jià)帶主要由Sb p態(tài)電子和Co d態(tài)電子構(gòu)成，而導(dǎo)帶則由Sb s態(tài)電子和p態(tài)電子、Co d態(tài)電子決定。

禁帶寬度在能帶的分析中占據(jù)重要位置。禁帶寬度直接影響著器件的耐壓和耐高溫的程度，因此對(duì)半導(dǎo)體器件的性能有很大的影響[14]。當(dāng)禁帶寬度很大的時(shí)候，電子吸收光子從價(jià)帶態(tài)吸收較大能量躍遷到導(dǎo)帶態(tài)，這個(gè)能量大于熱漲落能量，可以繼續(xù)發(fā)揮半導(dǎo)體作用，并且吸收的躍遷能量越大，結(jié)構(gòu)就更難以被擊穿，因此被用作制造耐高壓耐高溫的器件，使其保持高品質(zhì)的可靠性能。通過(guò)對(duì)CoSb3施加不同的壓力，再次對(duì)CoSb3結(jié)構(gòu)進(jìn)行能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算，結(jié)果如圖2所示。

圖2 CoSb3在不同壓力下的能帶結(jié)構(gòu)圖(a)5 GPa、(b)10 GPa、(c)15 GPa、(d)20 GPaFig. 2 Energy band structures of CoSb3 at different pressures(a) 5 GPa, (b)10 GPa, (c)15 GPa, (d)20 GPa

由圖2可知，在不同的壓力下，導(dǎo)帶底仍然位于布里淵區(qū)H處，價(jià)帶頂仍然位于布里淵區(qū)Γ處，導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂依舊位于不同的位置，這表明在加壓0～20 GPa的范圍內(nèi)，CoSb3依然是間接帶隙半導(dǎo)體材料。在施加壓力的過(guò)程中價(jià)帶頂仍然位于布里淵區(qū)Γ處，價(jià)帶頂呈上升趨勢(shì)，向高能區(qū)轉(zhuǎn)移，使其隨著施加壓力的增加，帶隙值也增加。這個(gè)結(jié)果表明，在對(duì)CoSb3施加壓力的情況下，它的帶隙變寬，不會(huì)破壞它的半導(dǎo)體特性以及它的耐高壓耐高溫特性，在此壓力范圍內(nèi)，它依然可以制造穩(wěn)定、可靠的半導(dǎo)體器件。下文通過(guò)聲子色散關(guān)系進(jìn)一步闡述CoSb3在高壓下結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性問(wèn)題。

2.2 聲子色散曲線

Γ=2Ag+2Eg+4Tg+2Au+2Eu+7Tu，

其中:Tg、Eg、Ag振動(dòng)模式具有拉曼活性，Au、Eu、Tu振動(dòng)模式具有紅外活性。

計(jì)算得到的零壓力下的聲子色散曲線如圖3所示。聲子色散曲線可檢測(cè)晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[16]。在圖3中橫坐標(biāo)對(duì)應(yīng)布里淵區(qū)波矢的路徑Γ-H-N-Γ-P-H P-N，縱坐標(biāo)表示聲子所對(duì)應(yīng)的振動(dòng)頻率。從圖3中看出，所有振動(dòng)模式的振動(dòng)頻率均在0 THz以上，由此可以判斷CoSb3晶體結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

圖3 零壓力下CoSb3晶體的聲子色散曲線Fig. 3 Phonon dispersion curve at 0 GPa pressure

聲子色散曲線是判斷晶體模型穩(wěn)定性的重要手段。在對(duì)聲子色散曲線進(jìn)行計(jì)算時(shí)，計(jì)算出的聲子震動(dòng)模式的頻率可以是正值或負(fù)值，正值表示穩(wěn)定的聲子振動(dòng)模式，負(fù)值表示不穩(wěn)定的聲子振動(dòng)模式。如果出現(xiàn)負(fù)頻率值，即色散曲線中頻率小于零，此時(shí)該結(jié)構(gòu)可能會(huì)出現(xiàn)相變的可能，意味著該結(jié)構(gòu)開始變得不穩(wěn)定的。當(dāng)然計(jì)算有一定的不可靠性，所以判斷時(shí)要仔細(xì)甄別。如果聲學(xué)支在高對(duì)稱點(diǎn)附近有很小的虛頻，通過(guò)調(diào)節(jié)相關(guān)參數(shù)使其負(fù)值消失，那么這種結(jié)構(gòu)可以視為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；如果聲子色散曲線值都是正值，那么可以說(shuō)體系結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的[17]。為了討論在不同壓力下CoSb3的穩(wěn)定性，對(duì)該結(jié)構(gòu)施加不同壓力，計(jì)算其聲子色散曲線。

從圖4可知，在不同的壓力下，聲子振動(dòng)模式的頻率是正值，這表明在加壓0～20 GPa的范圍內(nèi)，CoSb3具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。

圖4 CoSb3不同壓力下的聲子色散曲線(a)5 GPa、(b)10 GPa、(c)15 GPa、(d)20 GPaFig. 4 Phonon dispersion curves of CoSb3 at different pressures

2.3 拉曼光譜和紅外光譜分析

拉曼光譜是研究晶格振動(dòng)和分子基團(tuán)固有結(jié)構(gòu)特征的一種有效和可行的方法[18]。拉曼光譜是鑒定材料的重要技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于物理、納米科學(xué)、材料科學(xué)等研究領(lǐng)域[19]。下文研究不同壓力對(duì)CoSb3晶體拉曼光譜的影響。CoSb3共有48種振動(dòng)模式。如圖5所示，通過(guò)施加不同程度的壓力，CoSb3物質(zhì)原子之間的距離越來(lái)越小，原子間的相互作用增強(qiáng)，其振動(dòng)模式的頻率隨著壓力增加而增大，即各個(gè)振動(dòng)模式的頻率出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象。Tg、Eg、Ag振動(dòng)模式為拉曼活性，其中Tg的振動(dòng)模式雖然均為活性，但其振動(dòng)強(qiáng)度與Eg和Ag模式振動(dòng)強(qiáng)度相比很小。隨著施加壓力的增大，Tg的振動(dòng)強(qiáng)度依然很小，因此在圖中沒有表示出來(lái)。Ag和Eg模式振動(dòng)相對(duì)較強(qiáng)，圖中最左側(cè)的Eg模式的強(qiáng)度隨著施加壓力的增加，振動(dòng)強(qiáng)度減小，但是減少的幅度比較小。最右側(cè)的Eg模式與右側(cè)的Ag模式重疊，隨著壓力的增加兩個(gè)振動(dòng)模式逐漸分開，這兩種模式的振動(dòng)強(qiáng)度相差不多。頻率小的Ag振動(dòng)模式(左側(cè))隨著壓力的增加，振動(dòng)強(qiáng)度變化不大，而右側(cè)的Ag振動(dòng)模式在壓力增加時(shí)振動(dòng)強(qiáng)度變小。

圖5 CoSb3晶體的振動(dòng)模式(a)在不同壓力下CoSb3晶體的Eg和Ag振動(dòng)模式的頻率變化曲線；(b)在不同壓力下CoSb3振動(dòng)模式的拉曼光譜Fig. 5 The vibration modes of CoSb3 (a) The frequency curves of Eg and Ag vibration modes under different pressures; (b) Raman spectra of CoSb3 vibration modes under different pressures

紅外光譜是分子運(yùn)動(dòng)的吸收光譜，其可以提供有關(guān)其力學(xué)、彈性性質(zhì)以及與物質(zhì)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的信息[20]。在不同壓力下CoSb3紅外光譜的計(jì)算結(jié)果如圖6所示。CoSb3的Tu振動(dòng)模式具有紅外活性，Tu有4種振動(dòng)頻率，其對(duì)應(yīng)的紅外峰值強(qiáng)度不同。在0壓力下CoSb34個(gè)譜峰對(duì)應(yīng)頻率分別為119.87、245.43、256.41、268.93 cm-1。隨著施加壓力的增加，峰值位置向頻率增加的方向移動(dòng)，并且其紅外光譜的峰值呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，強(qiáng)度明顯增加，對(duì)應(yīng)256.41 cm-1處譜峰強(qiáng)度上升得很快。施加應(yīng)力對(duì)紅外性質(zhì)有較大影響，這可以作為分析晶體材料承受壓力的一個(gè)指標(biāo)。

圖6 不同壓力下CoSb3晶體Tu振動(dòng)模式的紅外光譜Fig. 6 Infrared spectra of Tu mode under different pressures

3 結(jié)論

通過(guò)計(jì)算和分析發(fā)現(xiàn)，不同壓力對(duì)CoSb3晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和光學(xué)性質(zhì)有較大影響。隨著施加壓力的增加，CoSb3的晶格常數(shù)和結(jié)構(gòu)體積明顯減小，帶隙值會(huì)隨著壓力的增加而增加，但是仍為間接帶隙半導(dǎo)體材料。在施加不同程度的壓力下，會(huì)使聲子光譜發(fā)生變化，隨著壓力增加，聲子光譜頻率也會(huì)隨之增加。在0～20 GPa范圍內(nèi)，CoSb3的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。隨著施加壓力的增加，Ag和Eg振動(dòng)模式會(huì)產(chǎn)生頻率藍(lán)移，并且部分振動(dòng)模式的拉曼光譜強(qiáng)度會(huì)隨著施加壓力的增加而減小。對(duì)應(yīng)Tu振動(dòng)模式的紅外光譜頻率,隨著施加壓力的增加向著頻率大的方向移動(dòng)，并且峰值會(huì)增加。