楊晨,趙原,柳志剛,喬彤, 孫紅

(大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)

SSZ-13分子篩是由SiO4和AlO4通過(guò)氧原子首尾連，有序排列成的具有八元環(huán)結(jié)構(gòu)的橢球形籠和三維交叉孔道的菱沸石(CHA)晶體結(jié)構(gòu)[1]，屬于小孔沸石分子篩.特殊的有序骨架結(jié)構(gòu)使SSZ-13分子篩具有超高的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性、酸性可調(diào)性和離子交換性等特點(diǎn)[2-4].因此，廣泛應(yīng)用于甲醇制烯烴(MTO)、汽車(chē)尾氣脫除氮氧化物(NOx)、CO2吸附分離等領(lǐng)域[5].

通常，SSZ-13分子篩以N，N，N-三甲基金剛烷氫氧化銨(TMAdaOH) 為模板劑在強(qiáng)堿性條件下水熱合成，晶化時(shí)間為3～21 d,其中TMAdaOH模板劑不僅價(jià)格昂貴而且有毒.因此，研究者探索采用無(wú)毒且價(jià)格低廉的模板劑減少或者替代TMAdaOH使用，已成為合成SSZ-13分子篩研究的重要方向.近年來(lái)，研究發(fā)現(xiàn)采用芐基三甲基銨、N，N，N-二甲基乙基環(huán)己基溴化銨等胺類(lèi)作為模板劑可部分替代TMAdaOH成功合成SSZ-13[6-7]，但是合成過(guò)程中仍無(wú)法避免TMAdaOH 模板劑的使用且存在晶化時(shí)長(zhǎng)等缺點(diǎn).張潤(rùn)鐸等采用廉價(jià)無(wú)毒的氯化膽堿為模板劑，完全無(wú)TMAdaOH的情況下，成功合成SSZ-13分子篩[8].但是，由于氯化膽堿屬于維生素B的一種，在堿液中很不穩(wěn)定，導(dǎo)致其合成過(guò)程中對(duì)合成條件要求較為嚴(yán)苛并且合成率較低.因此，其合成條件需要進(jìn)一步深入研究.鑒于此種原因，本文采用氯化膽堿為模板劑，通過(guò)研究晶種的投加以及優(yōu)化反應(yīng)條件(攪拌時(shí)間、晶化溫度、晶化時(shí)間等)以期獲得性能良好的SSZ-13分子篩，為工業(yè)化生產(chǎn)提供強(qiáng)有力的支撐.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

試劑：偏鋁酸鈉，分析純；氫氧化鈉，分析純；高純水；氯化膽堿；膠體二氧化硅，工業(yè)一級(jí)；SSZ-13分子篩晶種.

儀器：反應(yīng)釜(100 mL)；烘箱；磁力攪拌器；天平；離心機(jī).

方法：采用水熱法合成SSZ-13分子篩.具體步驟如下：采用偏鋁酸鈉、二氧化硅、氯化膽堿、氫氧化鈉和高純水為原料，按照n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(NaOH)∶n(H2O)∶n(氯化膽堿)=30∶0.3∶7.5∶88∶0.86的比例混合，攪拌均勻.然后，將制備的凝膠轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在一定溫度下水熱反應(yīng)4～7 d.其中，需要加入晶種時(shí)，晶種的加入量為0.36 g.反應(yīng)后產(chǎn)物用高純水洗滌至中性，然后在100 ℃真空干燥12 h.最后，干燥后的樣品在550 ℃下煅燒6～10 h，得到SSZ-13分子篩.

1.2 催化劑的表征

采用銳影(Empyrean)X射線衍射儀對(duì)樣品的晶型進(jìn)行X射線衍射(XRD)表征.掃描方式為連續(xù)掃描，輻射源為Cu Kα射線，掃描范圍2θ為5°～100°.BET測(cè)試是在QUADRASORB NOVA 4000自動(dòng)吸附裝置上測(cè)定樣品的N2吸附-脫附等溫線.首先，將完全干燥的樣品在120 ℃抽真空脫氣處理4 h,然后在液氮溫度(-196 ℃)下進(jìn)行N2的物理吸脫附測(cè)定.

采用日本JEOL公司的JSM-6360LV掃描電子顯微鏡進(jìn)行催化劑表面微觀形貌的直接觀察，加速電壓1 000 V.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 晶種對(duì)SSZ-13分子篩生成的影響

晶種在SSZ-13分子篩合成的過(guò)程中具有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向和減少雜晶的作用，其存在有利于實(shí)現(xiàn)分子篩在較短時(shí)間內(nèi)合成[9].圖1為添加晶種對(duì)合成SSZ-13晶體結(jié)構(gòu)的影響.反應(yīng)條件為初凝膠劇烈攪拌6 h，晶化溫度為140 ℃，晶化時(shí)間為7 d.由圖可以發(fā)現(xiàn)，在未添加晶種情況下，沒(méi)有觀察到任何SSZ-13分子篩及相關(guān)結(jié)構(gòu)的衍射峰.添加SSZ-13分子篩晶種后，可以發(fā)現(xiàn)XRD譜圖在15.74°、25.86°、30.41°、35.72°、47.62°等出現(xiàn)衍射峰.與XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比發(fā)現(xiàn)，這些衍射峰屬于ANA方沸石結(jié)構(gòu).ANA結(jié)構(gòu)為CHA結(jié)構(gòu)分子篩的穩(wěn)定形式，一般在合成過(guò)程中延長(zhǎng)CHA菱沸石的晶化時(shí)間可以得到相對(duì)穩(wěn)定的ANA方沸石結(jié)構(gòu)[10].穩(wěn)定結(jié)構(gòu)ANA的形成,說(shuō)明在此反應(yīng)條件下，反應(yīng)過(guò)程中晶化時(shí)間可能過(guò)長(zhǎng).因此，將進(jìn)一步考察晶化時(shí)間對(duì)合成SSZ-13沸石分子篩的影響.

圖1 合成SSZ-13分子篩的XRD譜圖

2.2 晶化時(shí)間對(duì)SSZ-13分子篩的影響

晶化時(shí)間是影響SSZ-13分子篩結(jié)晶程度的重要因素.因此，分別研究了130 ℃和140 ℃時(shí)，晶化時(shí)間對(duì)SSZ-13晶型的影響，結(jié)果如圖2所示.圖2(a)為水熱反應(yīng)溫度140 ℃，晶化時(shí)間為6 d時(shí)，合成的分子篩同時(shí)存在ANA和CHA兩種結(jié)構(gòu).為了降低ANA結(jié)構(gòu)分子篩的生成，進(jìn)一步縮短晶化時(shí)間為4 d.但是，發(fā)現(xiàn)合成樣品仍為ANA和CHA兩種結(jié)構(gòu)分子篩的混晶，且晶化程度降低.這說(shuō)明，在該反應(yīng)條件下，縮短晶化時(shí)間不能成功制備純CHA菱沸石結(jié)構(gòu)的SSZ-13.又研究了水熱反應(yīng)溫度為130 ℃時(shí)晶化時(shí)間對(duì)SSZ-13分子篩形成的影響.從圖2(b)可以發(fā)現(xiàn)，在該溫度下可以成功的合成CHA菱沸石結(jié)構(gòu)的SSZ-13分子篩，并且沒(méi)有其他結(jié)構(gòu)混晶的存在.當(dāng)晶化時(shí)間延長(zhǎng)到4 d時(shí)，合成的分子篩其衍射峰強(qiáng)度最大.當(dāng)晶化時(shí)間大于4 d時(shí)，分子篩的晶化程度明顯降低.由此可見(jiàn)，在130 ℃時(shí)水熱反應(yīng)4 d時(shí)，可以獲得結(jié)晶度較好的CHA結(jié)構(gòu)的SSZ-13分子篩.

(a) 140 ℃

(b)130 ℃圖2 不同反應(yīng)溫度條件下晶化時(shí)間對(duì)合成SSZ-13分子篩的影響

2.3 晶化溫度對(duì)合成SSZ-13分子篩的影響

分子篩合成過(guò)程中，水熱反應(yīng)溫度的變化可以使液相凝膠中的硅酸鹽離子和鋁酸根離子聚合發(fā)生反應(yīng)從而影響凝膠的形成、溶解和轉(zhuǎn)化，成核和晶體生長(zhǎng)以及亞穩(wěn)態(tài)之間的相變.溫度的變化還會(huì)影響反應(yīng)釜中溶劑自生壓力，從另一方面對(duì)分子篩晶化過(guò)程及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響[11].由前面的研究可以發(fā)現(xiàn)，水熱反應(yīng)溫度對(duì)于SSZ-13的形成具有重要的影響，因此，考察晶化溫度對(duì)SSZ-13生成的影響，結(jié)果如圖3所示.從圖中可以看到，溫度為120 ℃時(shí)出現(xiàn)微弱的SSZ-13衍射峰，說(shuō)明在該反應(yīng)溫度條件下，分子篩的結(jié)晶度較低，沒(méi)有成功的合成CHA結(jié)構(gòu).當(dāng)晶化溫度130 ℃時(shí)，其衍射峰峰位與標(biāo)準(zhǔn)的SSZ-13分子篩峰位一致，即成功合成SSZ-13分子篩.當(dāng)晶化溫度升高為140 ℃時(shí)，分子篩的衍射峰峰強(qiáng)增大，但出現(xiàn)了很多雜峰，說(shuō)明該反應(yīng)溫度并沒(méi)有成功合成CHA結(jié)構(gòu)分子篩.因此，晶化溫度為130 ℃時(shí)，有利于SSZ-13的形成.

圖3 不同晶化溫度合成SSZ-13分子篩的XRD譜圖

2.4 攪拌時(shí)間對(duì)合成SSZ-13分子篩的影響

為了進(jìn)一步提高分子篩的晶化程度，探究了攪拌時(shí)間對(duì)結(jié)晶度的影響.由圖4可以看出，通過(guò)改變攪拌時(shí)間，樣品的衍射峰位置基本沒(méi)有發(fā)生改變，說(shuō)明攪拌程度不會(huì)影響晶種結(jié)構(gòu)，合成的分子篩仍為CHA菱沸石結(jié)構(gòu).但隨著攪拌時(shí)間的增加，樣品的衍射峰峰強(qiáng)逐漸增強(qiáng)，攪拌12 h時(shí)，衍射峰強(qiáng)度達(dá)到最大，說(shuō)明適當(dāng)延長(zhǎng)攪拌時(shí)間有利于提高SSZ-13的結(jié)晶度，促進(jìn)分子篩的形成.

圖4 不同攪拌時(shí)間合成SSZ-13分子篩的XRD譜圖

另外，以商品SSZ-13為參照，分析合成的SSZ-13分子篩的相對(duì)結(jié)晶度，分別為1.04(6 h)，1.07(9 h)，1.32(12 h).相對(duì)結(jié)晶度均高于1，說(shuō)明以氯化膽堿為模板劑合成的SSZ-13具有很好的結(jié)晶度.

2.5 合成的SSZ-13與商品分子篩的比較

圖5為以氯化膽堿為模板劑合成的SSZ-13分子篩的電鏡掃描圖.可以發(fā)現(xiàn)，合成的分子篩呈現(xiàn)較為規(guī)則的立方體形狀，粒徑約為2～3 μm，也可以發(fā)現(xiàn)顆粒存在部分雜質(zhì)，后續(xù)將會(huì)進(jìn)一步研究如何減少雜質(zhì)的存在.

圖5 以氯化膽堿為模板劑合成的SSZ-13分子篩SEM圖

圖6為以氯化膽堿為模板劑合成的SSZ-13分子篩的N2吸附-脫附等溫線并將其與商品SSZ-13進(jìn)行比較，相應(yīng)的樣品檢測(cè)比表面積、孔容及平均孔徑列入表1.從圖中可以看出，合成的SSZ-13分子篩與商品分子篩都表現(xiàn)典型的Ⅳ型吸附特征，表明兩種樣品具有微孔結(jié)構(gòu).合成的分子篩孔徑略小于商品SSZ-13(表1).此外，合成的SSZ-13分子篩的比表面積為22.24 m2/g，高于商品SSZ-13分子篩(17.15 m2/g).說(shuō)明合成的分子篩與商品SSZ-13具有相似的孔結(jié)構(gòu).

圖6 合成和商品SSZ-13分子篩的N2吸附-脫附等溫線

表1 合成和商品SSZ-13催化劑分子篩的參數(shù)對(duì)比

3 結(jié)論

無(wú)N,N,N-三甲基金剛烷氫氧化銨(TMAdaOH)存在條件下，利用氯化膽堿作為模板劑，采用傳統(tǒng)的水熱合成法可以成功且穩(wěn)定的合成出具有CHA結(jié)構(gòu)的SSZ-13分子篩.其最佳合成條件為：添加晶種的情況下，晶化溫度為130 ℃，晶化時(shí)間為4 d，在該合成條件下，不需要添加其他任何模板劑，結(jié)晶度良好.大大地節(jié)省了合成成本，同時(shí)也減少了對(duì)環(huán)境的污染.