蘇鐵軍 夏金強 李克娥

(1.荊州學院 石油與化學工程學院，湖北 荊州 434020；2.長江大學 信息與數(shù)學學院，湖北 荊州 434023)

鋅是人體中多種酶的組成成分，具有促進生長發(fā)育、改善味覺等作用。體內缺乏鋅元素時，可發(fā)生結膜炎、口舌炎及神經(jīng)癥狀等[1]。目前，市面上有多種補充人體所需鋅元素的產(chǎn)品，這些產(chǎn)品有的是單一的補鋅劑，有的是同時補充鋅、鈣的復方制劑。國家藥品標準采用配位滴定法測定其中的鋅含量[2]。但對測定其中鋅含量的酸度條件有不同結論：牛翠英等[3]認為測定鈣鋅鹽中鋅離子含量的最佳pH值等于5.7；張立坤等[4]認為測定葡萄糖酸鋅片中的鋅含量時應將pH值調到5.2；李政等[5]在測定某鈣鐵鋅咀嚼片中的鋅含量時，認為應將pH值調節(jié)至6.0。但均未從理論上闡明所選擇酸度條件的原因。滴定分析的終點誤差對滴定方法的選擇有著重要的指導作用[6]，是判斷實驗方案是否符合準確性要求的重要依據(jù)。本文基于文獻[7]編制了計算配位滴定終點誤差的程序，計算了不同酸度條件下測定鋅含量的終點誤差，然后依據(jù)計算所得的終點誤差選擇了合適的酸度條件，最后對計算結果進行了實驗驗證。

1 模擬計算

1.1 計算原理

文獻[7]建立了準確計算配位滴定終點誤差的通用計算方法。依據(jù)該方法，若以Y表示EDTA，以Mi表示溶液中的第i種金屬離子，MiY表示生成的配合物，對于如式(1)所示的配位滴定反應方程式：

Y+Mi=MiY(i=1，2…n)

(1)

可以得到如式(2)所示的平衡方程。式(2)是一個關于加入滴定劑的體積與待測溶液的初始體積之比(以下簡稱為體積比，記為r)的方程：

(2)

(3)

(4)

具體迭代過程為：首先設定一個迭代終止的閥值(ε)，并將體積比(r)的初值取為r0，將r0代入(3)式求出[Y]ep，將其記為[Y]1，再將[Y]ep=[Y]1代入(4)式后求出r，將其記為r1，然后以r1作為新的體積比初值，重復以上過程，直至|rn-rn-1|<ε。計算流程如圖1所示。計算出體積比(r)后，就可依據(jù)式(5)計算出終點誤差：

圖1 迭代法流程Figure 1 Flow of iterative method.

(5)

其中x/t為配位比，cY/cZn為EDTA與Zn的初始濃度之比。

1.2 計算程序及計算方案

基于VB6.0環(huán)境，開發(fā)了模擬計算配位滴定終點誤差的程序CTE1.0。該程序由3個選項卡組成，各選項卡的界面如圖2所示。從圖2可見，選項卡對應的計算任務分別為“1)計算EDTA的酸效應系數(shù)”、“2)計算體積比”和“3)計算終點誤差”。各項計算任務所需具體參數(shù)見表1。從表1可見，第1步計算所得的EDTA酸效應系數(shù)將作為第2步計算的輸入?yún)?shù)之一；第2步計算所得的體積比將作為第3步的輸入?yún)?shù)之一。其中不同酸度條件下滴定終點時金屬離子平衡濃度的數(shù)據(jù)取自文獻[8]。

圖2 CTE程序界面a—計算EDTA酸效應系數(shù)；b—計算體積比；c—計算終點誤差Figure 2 Interface of CTE1.0.a—Calculate acid effect coefficient of EDTA；b—Calculate ratio of volume；c—Calculate titration error

表1 輸入?yún)?shù)

實際計算時按選項卡的序號依次進行。具體計算方案見表2。從表2可見，在保持鋅離子濃度為0.01 mol/L的條件下，對溶液酸度安排了5個水平，pH值分別為4.0、4.5、5.0、5.5、6.0；對鈣離子濃度安排了2個水平，分別為0和0.1 mol/L，因此一共需做10次模擬計算。

表2 計算方案

2 滴定實驗

2.1 主要試劑和儀器

EDTA(AR，天津北聯(lián)精細化學品有限公司)，氧化鋅(AR，天津福晨化學試劑有限公司)，碳酸鈣(AR，天津福晨化學試劑有限公司)，氫氧化鈉(AR，天津凱通化學試劑有限公司)，甲酸(AR，天津北聯(lián)精細化學品有限公司)，冰乙酸(AR，天津博華通化工產(chǎn)品銷售中心)，乙酸鈉(AR，天津北聯(lián)精細化學品有限公司)，六亞甲基四胺(AR，天津福晨化學試劑有限公司)，鹽酸(AR，成都科隆化學品有限公司)，二甲酚橙(AR，天津市化學試劑研究所)，市售某品牌葡萄糖酸鈣鋅口服液。

BSA224S分析天平(賽多利斯科學儀器有限公司)，SYZ-20L超純水機(成都滲源科技有限公司)，GST-2-1200-1馬弗爐(上海廣樹機電有限公司)，PHS-2F pH計(上海儀電科學儀器有限公司)。

2.2 實驗步驟

滴定實驗主要分為兩部分，一是在不同酸度條件下對已知濃度的鋅離子模擬樣品進行滴定，以驗證模擬計算的準確性；二是對市售葡萄糖酸鈣鋅口服液中鋅含量進行測定。

2.2.1 測定鋅離子模擬樣品中的鋅含量

將氧化鋅于800 ℃±50 ℃馬弗爐中灼燒至恒重，準確稱取0.21 g氧化鋅，用少量水潤濕，加入20 mL HCl(0.1 mol/L)，溶解，轉入250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，得到鋅標準溶液，將其作為不含鈣的鋅離子模擬樣品；準確稱取2.8 g碳酸鈣，用少量蒸餾水潤濕，蓋上表面皿，滴加HCl(6 mol/L)至完全溶解后再過量幾滴，加熱煮沸、冷卻，定量轉入250 mL容量瓶中，定容，得到鈣標準溶液。然后將鋅標準溶液和鈣標準溶液復配，得到含鈣的鋅離子模擬樣品。將待測鋅離子模擬樣品分別調節(jié)其pH值為4、5和6，用二甲酚橙作指示劑，用EDTA標準溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色[8-11]。記錄所消耗的EDTA體積。再據(jù)(6)式計算其測量誤差Et，%。

(6)

2.2.2 測定市售葡萄糖酸鈣鋅口服液中的鋅含量

取市售葡萄糖酸鋅、鈣口服液，置于250 mL錐形瓶中，加入15 mL去離子水稀釋，以二甲酚橙作指示劑，據(jù)模擬計算結果合理調節(jié)體系的pH值，用EDTA標準溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色即為終點。根據(jù)消耗EDTA標準溶液的體積計算鋅離子含量。

在市售葡萄糖酸鋅、鈣口服液中加入定量的鋅離子標準溶液，按上述方法測定其鋅離子含量。然后據(jù)(7)式計算回收率。

P=(加標量-實測值)/加標量×100%

(7)

3 結果與討論

3.1 模擬計算結果

據(jù)表2的計算方案所得到的計算結果見圖3。從圖3可見，當pH=4.0～4.5時，終點誤差與待測體系中是否存在鈣離子關系不大，這是因為此條件下溶液酸度較大，EDTA的酸效應對于終點誤差的影響遠大于共存離子效應對終點誤差的影響。但當pH=5.0～6.0時，鈣離子的存在對終點誤差有顯著影響，而且隨著pH值的升高，影響更為明顯。這是因為在酸度較小的情形下，EDTA的酸效應降低，導致共存離子效應對終點誤差的影響就顯得較為突出。

從圖3還可看出在不含鈣離子的體系中，當pH值達到5后，終點誤差已接近于0，繼續(xù)增大pH值，終點誤差將更加接近于0。因此在此情形下可將溶液酸度保持在pH=5～6。當在待測體系中含有0.1 mol/L的鈣離子時，在pH=5～6范圍內，隨著pH值的增大，終點誤差增加幅度較大。當pH=6時，終點誤差已超過20%。因此在此情形下應將溶液酸度保持在pH=5較為合適。

圖3 模擬計算結果Figure 3 Results of simulation calculation.

3.2 鋅離子模擬樣品的測定結果

在表2所列的條件下對鋅離子模擬樣品開展了滴定實驗。其結果見圖4。從圖4a可見，在不含鈣離子的體系中，pH=4時的測量誤差約為-8%；pH=5時的測量誤差約為-2%；pH=6時的測量誤差處于-0.4%～-0.6%。這與計算結果的變化趨勢是基本一致的。而且從實測結果來看，在不含鈣離子的體系中將酸度調節(jié)到pH=6更為合適。

從圖4b可見，在含有0.1 mol/L鈣離子的待測體系中，pH=4時的測量誤差處于-15%～-10%；pH=6時的測量誤差處于20%～30%，而pH=5時的測量誤差處于-1%～2%。這同樣與圖3中計算結果的變化趨勢是基本相符的。根據(jù)實測結果，在含有0.1 mol/L鈣離子的待測體系中，將酸度調節(jié)到pH=5將有助于減小誤差。

圖4 溶液酸度對實測誤差的影響(a：c(Ca2+)=0 mol/L；b：c(Ca2+)=0.1 mol/L)Figure 4 Influence of solution acidity on measurement error.(a：c(Ca2+)=0 mol/L；b：c(Ca2+)=0.1 mol/L)

3.3 葡萄糖酸鈣鋅口服液的測定結果

葡萄糖酸鈣鋅口服液標稱鋅含量為0.428 g/L，鈣含量為5.35 g/L，鈣含量約為鋅含量的12.5倍。據(jù)前面的計算和實驗結果，將選擇在pH=5的條件下對其鋅含量進行測定，結果見表3。從表3可見，實測量與標稱量的比例為99.06%～103.2%，其相對標準誤差(RSD)為1.6%，表明所測結果精密度較好，測定方法較為穩(wěn)定[10]。加標回收率測定結果見表4。從表4可見，其回收率為99.1%～102%，說明方法準確性較高[11]。

表3 葡萄糖酸鈣鋅口服液中鋅含量的實測結果

表4 加標回收實驗

4 結論

1)運用配位滴定法測定鋅含量時，合適的酸度條件與體系中是否含有共存離子密切相關。結果表明在不含鈣離子的體系中，pH=6是合適的酸度條件；在含有鈣離子的體系中，合適的酸度條件是pH=5。

2)所編制的模擬計算程序(CTE1.0)是一款計算配位滴定終點誤差的有力工具。計算所得終點誤差對尋找合適的酸度條件具有較大的參考價值。