肖劉萍 周智勇 謝麗芳 楊華東 涂莉娟 周姣連 李 杰

(1.郴州市產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所，湖南 郴州 423000；2.湖南郴電格瑞環(huán)?？萍加邢薰荆?郴州 423000)

高純石墨具有強度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫、導(dǎo)電率高、自潤滑等特點，被譽為“萬能”的非金屬材料之一，廣泛應(yīng)用于化工、冶金、航天、電子、核能、機械等諸多領(lǐng)域。天然石墨是石墨礦經(jīng)選礦等工藝富集后所得到的石墨精礦，作為制取高純石墨的原料之一，常含有5%～30%的雜質(zhì)，包括SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O等。天然石墨的提純就是采用適當(dāng)?shù)纳a(chǎn)工藝除去這些雜質(zhì)。雜質(zhì)含量不同，對應(yīng)的工藝也不同，而且提純質(zhì)量的好壞決定著石墨材料的使用性能，往往石墨純度越高，其應(yīng)用價值也越高。如在新能源汽車領(lǐng)域廣泛使用的鋰離子電池，其負極材料的碳含量越高，首次庫倫效率和放電比容量就越好，電池越耐用[1-2]。因此研究天然石墨中金屬元素的測定方法，對其提純有著重要的指導(dǎo)作用。

目前，測定石墨中金屬元素的方法主要有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法[3-8]、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS) 法[9-10]，其中ICP-AES法由于操作簡便、線性范圍寬、能同時測定常微量成分而得到廣泛應(yīng)用[11-12]。

石墨的化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，常溫常壓下酸堿很難將其分解，但在高溫下卻很容易灰化分解?；谶@一點，其前處理方法主要是高溫灰化-熔融法[3-6]，此法的適用性很強，幾乎適用于所有類型石墨的分解，不過也存在試樣溶液鹽分高、上機時易堵塞霧化器的不足，給測定帶來一定的困難。微波消解法通過分子極化和離子導(dǎo)電兩個效應(yīng)進行加熱，促使樣品表層迅速破裂，產(chǎn)生新的表面與酸反應(yīng)，具有分解快速、消解能力強、溶液鹽分低、密閉消解等優(yōu)點，近年來逐步應(yīng)用于石墨樣品的前處理[8，13-16]。其消解體系有鹽酸[13]、王水[8，14]、硝酸-硫酸-高氯酸[15]、硝酸-硫酸-高氯酸-氫氟酸[16](配比為2∶1∶1∶1)。前兩種體系由于沒有氧化性或氧化性不足，使得碳不能被氧化除去，因而存在樣品消解不完全的問題；而后兩種體系的消解溫度較高，達到了240～260 ℃，這超出了常規(guī)微波消解儀的安全使用溫度(一般在210 ℃以內(nèi))，不適用于常規(guī)微波消解。

針對上述問題，本文在常規(guī)微波消解溫度下，從提高體系的氧化性入手，對消解方法進行改進。結(jié)合消解機理，找到了強氧化性的硝酸-硫酸-高氯酸-氫氟酸體系(配比為2∶5∶1∶1)，優(yōu)化消解溫度、升溫時間，最終實現(xiàn)了樣品的完全消解，據(jù)此建立起微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定天然石墨中鋁鐵鈣鎂鈉鈦鉀的分析方法。方法應(yīng)用于標準物質(zhì)和實際樣品分析，結(jié)果滿意。

1 實驗部分

1.1 儀器與工作條件

Mars6型微波消解儀(美國CEM公司)，配備的消解罐體積為100 mL；儀器工作參數(shù)：樣品類型為有機物，溫度控制類型為線性升溫控制模式，消解罐類型Xpress Plus，消解功率1 200 W(當(dāng)消解罐個數(shù)超過8 h，設(shè)置1 600 W)。

iCAP6300電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國賽默飛世爾科技有限公司)，其工作條件見表1。

表1 ICP-AES工作條件

1.2 主要試劑

硝酸、硫酸、高氯酸、氫氟酸、鹽酸均為優(yōu)級純，混合酸由硝酸、硫酸、高氯酸按2∶5∶1的比例配制而成，鋁、鐵、鈣、鎂、鈉、鈦、鉀的單元素標準儲備液(1 000 mg/L)均購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心，鋁、鐵、鈣、鎂、鈉、鈦、鉀的單元素標準工作溶液(100 mg/L)由儲備溶液逐級稀釋而來，實驗用水為電阻率18.2 MΩ·cm的一級水。

1.3 實驗樣品

石墨礦標準物質(zhì)GBW03120，其保證值為固定碳76.5%、灰分20.78%、揮發(fā)分2.72%、鋁(2.96±0.08)%、鐵(1.03±0.10)%、鈣(0.53±0.11)%、鎂(0.30±0.06)%、鈉(0.17±0.07)%、鈦(0.33±0.06)%、鉀(0.83±0.10)%。

實驗所用4個實際樣品均為黑色粉末，其基本成分為：1#樣品固定碳89.92%、灰分8.16%、揮發(fā)分1.92%；2#樣品固定碳94.40%、灰分4.20%、揮發(fā)分1.40%；3#樣品固定碳83.19%、灰分13.95%、揮發(fā)分2.86%；4#樣品固定碳74.70%、灰分21.85%、揮發(fā)分3.45%。

1.4 實驗方法

1.4.1 樣品處理

稱取0.10 g(精確至0.000 1 g)樣品置于消解罐中，移取8.0 mL混合酸，邊滴邊旋轉(zhuǎn)消解罐，使罐壁上的樣品全部淋洗至罐底，再加入1.0 mL氫氟酸，擰緊消解罐，輕輕搖勻溶液。將消解罐置于微波消解儀中，按照表2的程序進行升溫、保溫。消解完冷卻至室溫后，緩緩打開消解罐，將罐內(nèi)溶液轉(zhuǎn)入250 mL聚四氟乙烯燒杯中，用水洗罐子4～5次，洗液并入聚四氟乙烯燒杯中。將聚四氟乙烯燒杯置于電熱板上，加熱至三氧化硫白煙冒盡。取下燒杯，冷卻，加入5 mL鹽酸和少量水，低溫加熱至溶液清亮，取下冷卻，用水轉(zhuǎn)移至100 mL塑料容量瓶中，搖勻，待測。隨同樣品進行空白實驗。

表2 微波消解程序

1.4.2 標準溶液系列配制

分別移取一定量的鋁、鐵、鈣、鎂、鈉、鈦、鉀單元素標準工作溶液于6個100 mL塑料容量瓶中，加入5.0 mL鹽酸，以水定容至刻度，搖勻，其質(zhì)量濃度見表3。

表3 標準溶液系列中各元素質(zhì)量濃度

2 結(jié)果與討論

2.1 微波消解方法的改進

針對傳統(tǒng)微波消解存在的消解溫度過高、樣品消解不完全的現(xiàn)狀[8， 13-16]，本文在常規(guī)微波消解溫度下，從提高體系的氧化性入手，對消解方法進行改進。探討了消解體系、消解溫度、升溫時間，并對機理進行了分析。

2.1.1 消解體系選擇

文獻[8，14]采用王水微波消解法消解石墨，不能使碳消解完全，這是由于王水中實際發(fā)揮氧化作用的是硝酸，而硝酸的氧化性不足，因此未能完全消解碳。為了實現(xiàn)完全消解，需采用氧化性比硝酸更強的體系。天然石墨的組成除碳、金屬元素外，還有二氧化硅，其中二氧化硅可用氫氟酸溶解。根據(jù)以上分析，消解體系應(yīng)是硝酸、氫氟酸、高氯酸或硫酸組成的混合體系?；谶@一思路，分別稱取0.10 g的1#～4#樣品，按照表4的方法進行消解，實驗現(xiàn)象見表4。

表4 微波消解方法探討

由表4可見，采用體系1時，由于體系的沸點低，高氯酸的氧化性釋放不夠，使得消解能力不足以消解樣品；采用體系2、3時，雖然體系中有了硫酸，溶液的沸點也升高了，但是缺乏強氧化性的高氯酸，體系的氧化性仍然不足，從而導(dǎo)致大部分樣品基本未消解；采用體系4、5時，體系的沸點較高，也有了強氧化性的高氯酸，實現(xiàn)了部分樣品的完全消解。由體系2、4、5對比可看出(或從體系3、8的對比可看出)：當(dāng)高氯酸的用量由0到1 mL時，體系的氧化性明顯提高，部分樣品實現(xiàn)了完全消解，再增加高氯酸的用量，消解無明顯變化。因此，高氯酸的用量以1 mL為宜。由于這些體系還只能使部分樣品完全消解，因此尚需進一步提高體系的氧化能力。

為此，嘗試提高體系中硫酸的占比來提高溶液的沸點，進一步激活高氯酸，使其氧化性再釋放。采取的方法有兩種，一是降低硝酸的用量，二是增加硫酸的用量，方法見體系編號6～9。由體系編號4、6～9對比可知，當(dāng)硫酸的占比由體系4的37.5%提高至體系6的46.2%時，所有樣品剛好都能消解完全，此后還試著提高硫酸的占比，依次達到了50.0%(體系7)、55.6%(體系8)、 62.5%(體系9)，樣品也都能消解完全。這表明硫酸的占比在46.2%～62.5%時，體系的氧化能力滿足實驗要求?？紤]到硫酸的占比較低時，方法的適應(yīng)性較弱；占比較高時，后續(xù)趕酸所花的時間較長，因此暫選定硫酸占比居中的體系8為消解體系。

在體系8的基礎(chǔ)上，還進行了氫氟酸的用量實驗，見體系10。由體系8、10可以看出，當(dāng)氫氟酸的用量為0.5～1 mL時，樣品都可以消解完全，考慮到方法的適用性，氫氟酸的用量以1 mL為好。

因此，既要保證樣品消解完全，又要使方法有較強的適用性，還要考慮到后續(xù)的趕酸要求，最終選擇高氯酸用量為1 mL、硫酸占比為55.6%、氫氟酸用量為1 mL的體系8為消解體系。

2.1.2 消解溫度選擇

溫度對消解有一定的影響。當(dāng)消解溫度較低時，體系的溫度未達到沸點，酸的氧化性釋放不足，從而導(dǎo)致消解不完全；當(dāng)消解溫度較高時，低沸點酸揮發(fā)(或分解)產(chǎn)生的壓力會很大，加上碳氧化成CO2，也會產(chǎn)生很大的壓力，為了使消解罐內(nèi)的壓力處于安全范圍，溫度不宜太高，否則會導(dǎo)致劇烈泄壓，甚至爆罐。為此，溫度?？刂圃?80～210 ℃。比較180、190、200、210 ℃四個溫度下的消解情況。結(jié)果表明，在180 ℃下消解1 h，個別溶液略顯渾濁，這是由于消解溫度低于溶液的沸點(估計沸點為180 ℃多一點)，體系的氧化性釋放不足，最終導(dǎo)致消解不完全；當(dāng)溫度在190～210 ℃時，體系的溫度已達到沸點，氧化性得到較好釋放，實現(xiàn)了完全消解。因此，為了使樣品消解完全和保持較低的消解壓力，選擇消解溫度為200 ℃。

2.1.3 升溫時間

微波消解一般采用3步階梯升溫法，并且每一步的升溫時間為5 min，升溫時間總共15 min。由于樣品很輕，部分樣品漂浮在液面上，按照常規(guī)法快速升溫，罐內(nèi)溶液沸騰時會使得少量樣品噴濺至消解罐的壓力彈片上，此后延長消解時間也很難消解完這部分樣品。采取延長升溫時間的措施，使其由15 min延長至25 min，能解決好此問題。

2.1.4 消解機理分析

通過實驗可分析出體系中酸的作用：

1)碳的消解主要靠高氯酸。當(dāng)體系中無高氯酸時，大部分的樣品基本未消解；一旦加入高氯酸，所有樣品就有了明顯消解，直至完全消解，并且所有樣品消解完開罐時，都可聞到明顯的氯氣味，這是碳與高氯酸反應(yīng)所產(chǎn)生的。進一步分析認為，高氯酸消解碳的過程可能分為兩步：第一步先使連接緊密的碳碳鍵斷裂；第二步再發(fā)生碳的氧化。

2)硫酸用于提高體系的沸點，從而促進消解。當(dāng)體系中無硫酸時，溶液的沸點較低，體系的氧化性不能充分發(fā)揮出來，使得消解能力不足，從而未能消解樣品；提高體系中硫酸的占比，溶液的沸點升高，體系的氧化性得到較好釋放，最后實現(xiàn)完全消解。

3)硝酸參與氧化除碳，也可能參與溶解金屬元素。當(dāng)體系中有硝酸(無高氯酸)時，個別樣品還是有明顯的消解反應(yīng)；碳經(jīng)氧化后，樣品中的金屬氧化物逐漸裸露出來，可能是與硝酸反應(yīng)。

上述反應(yīng)，用化學(xué)方程式表述為：

7C+4HClO42Cl2↑+2H2O+7CO2↑

3C+4HNO33CO2↑+4NO↑+2H2O

Me2Ox+2xHNO32Me(NO3)x+xH2O

2.2 復(fù)溶酸的選擇

消解后的溶液中酸的種類較多，有硝酸、硫酸、高氯酸、氫氟酸，不能直接上機測定，需進行趕酸處理。當(dāng)酸趕盡后，鹽類析出。為了使鹽類復(fù)溶，根據(jù)待測元素的性質(zhì)及上機要求，比較了鹽酸、硝酸、王水三種酸的溶解效果。選取石墨礦標準物質(zhì)GBW03120，按照實驗方法進行稱樣、消解、趕酸，趕完酸后分別加入5 mL鹽酸、硝酸、王水進行復(fù)溶，定容后用ICP-AES法測定，測定結(jié)果見表5。由表5可見，采用硝酸復(fù)溶時，鋁的結(jié)果略偏低，其余成分的結(jié)果在保證值范圍內(nèi)，可能是蒸干時，有微量的硝酸鋁(分解溫度135 ℃)分解為氧化鋁[17-18]，且該氧化鋁在硝酸中不能溶解，從而導(dǎo)致結(jié)果偏低；而采用鹽酸和王水時，各成分的測定結(jié)果均在標準值的范圍內(nèi)，結(jié)果滿意。考慮操作的簡便性，選擇鹽酸為復(fù)溶酸。

表5 不同復(fù)溶酸的測定結(jié)果比較

2.3 分析譜線的選擇

天然石墨的組成成分有碳、二氧化硅、硫、鋁、鐵、鈣、鈉、鉀、鎂、鈦等。其中碳占65%以上，消解時被氧化成CO2，開罐時逸出；二氧化硅被氫氟酸溶解，生成氟硅酸，在隨后的趕酸過程中，以SiF4的形式揮發(fā)；硫在消解時轉(zhuǎn)化為硫酸，也在趕酸時除去。這三大主成分均已與測定溶液分離，不影響測定。剩余的主要元素有鋁、鐵、鈣、鎂、鈉、鈦、鉀等，都是待測元素，通過選擇合適的譜線來消除待測元素間的影響。依據(jù)譜線無干擾、標準曲線線性好、光譜強度適中的原則，本法最終確定的各成分分析譜線為鋁308.2 nm、鐵259.9{129} nm、鈣317.9 nm、鎂280.2 nm、鈉589.5 nm、鈦336.1 nm、鉀766.4 nm。

2.4 分析方法技術(shù)指標

2.4.1 標準曲線、相關(guān)系數(shù)和方法檢出限

在最佳的工作條件下，按標準溶液系列的質(zhì)量濃度，由低到高依次測定其光譜強度，以待測成分的質(zhì)量濃度為橫坐標，光譜強度為縱坐標，繪制標準曲線。對樣品空白溶液連續(xù)測定11次，以測定結(jié)果的3倍標準偏差計算方法檢出限。各成分的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及方法檢出限見表6。由表6可見，各成分的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)不小于0.999 4，方法檢出限在0.00003%～0.0007%。

表6 分析方法的標準曲線、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.4.2 精密度實驗

用建立的方法對3個具有代表性的實際樣品分別測定8次，測定結(jié)果的平均值及相對標準偏差見表7。同時GB/T 27417—2017給出了一定濃度x(%)下，相對標準偏差的臨界值RSD(%)，對含量0.01%～10%之間的數(shù)據(jù)進行擬合，得到關(guān)系式RSD=2.7429x-0.142(相關(guān)系數(shù)為0.999 6)，將濃度代入關(guān)系式中，可計算出相對標準偏差臨界值，結(jié)果列于表7。由表7可見，測定結(jié)果的相對標準偏差在0.72%～3.5%，滿足GB/T 27417—2017對相對標準偏差的要求，表明方法穩(wěn)定性好。

表7 實際樣品測定結(jié)果

2.4.3 標準物質(zhì)驗證

用建立的方法對石墨礦一級標準物質(zhì)GBW03120平行測定10次，結(jié)果見表8。采用En數(shù)核查法判定測定結(jié)果的有效性，其判定公式為：

表8 石墨礦標準物質(zhì)測定結(jié)果

2.4.4 加標回收實驗

稱取0.10 g的4#樣品，加入一定量的單元素儲備液，置于105 ℃的烘箱中烘至近干后，按照建立的方法進行實驗，結(jié)果見表9。由表9可知，加標回收率在98.2%～104%，滿足GB/T 27417—2017中95%～105%的質(zhì)控要求，表明方法可靠。

表9 加標回收實驗結(jié)果

2.4.5 與傳統(tǒng)ICP-AES法的比較

通常測定石墨中金屬元素采用的是先高溫灰化，再用四硼酸鋰熔融灰分，加入鹽酸后進行超聲溶解，最后用ICP-AES法測定。將本法與傳統(tǒng)ICP-AES法進行比較，結(jié)果見表10。由表10可見，兩種方法操作都比較簡單，試劑用量少。與傳統(tǒng)法相比，本法的優(yōu)勢主要表現(xiàn)在兩個方面：一是試樣溶液的鹽分極低，且標準曲線溶液不用基體匹配，便于上機測試；二是大批量檢測時，可以同時處理12個樣品，大大節(jié)省了時間。

表10 本法和傳統(tǒng)ICP-AES法的對比

3 結(jié)論

為解決傳統(tǒng)微波消解法存在的消解溫度過高、消解不完全的問題，從而建立了微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定天然石墨中鋁鐵鈣鎂鈉鈦鉀的分析方法，并揭示了消解機理。本法操作簡便、溶液鹽分極低、精密度好、準確度高，尤其在大批量檢測時有明顯的優(yōu)勢，對天然石墨的提純有著指導(dǎo)意義。