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        微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定天然石墨中鋁鐵鈣鎂鈉鈦鉀

        2022-07-05 08:58:48肖劉萍周智勇謝麗芳楊華東涂莉娟周姣連
        中國無機分析化學(xué) 2022年3期
        關(guān)鍵詞:高氯酸氫氟酸硝酸

        肖劉萍 周智勇 謝麗芳 楊華東 涂莉娟 周姣連 李 杰

        (1.郴州市產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所,湖南 郴州 423000;2.湖南郴電格瑞環(huán)??萍加邢薰荆?郴州 423000)

        高純石墨具有強度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫、導(dǎo)電率高、自潤滑等特點,被譽為“萬能”的非金屬材料之一,廣泛應(yīng)用于化工、冶金、航天、電子、核能、機械等諸多領(lǐng)域。天然石墨是石墨礦經(jīng)選礦等工藝富集后所得到的石墨精礦,作為制取高純石墨的原料之一,常含有5%~30%的雜質(zhì),包括SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O等。天然石墨的提純就是采用適當(dāng)?shù)纳a(chǎn)工藝除去這些雜質(zhì)。雜質(zhì)含量不同,對應(yīng)的工藝也不同,而且提純質(zhì)量的好壞決定著石墨材料的使用性能,往往石墨純度越高,其應(yīng)用價值也越高。如在新能源汽車領(lǐng)域廣泛使用的鋰離子電池,其負極材料的碳含量越高,首次庫倫效率和放電比容量就越好,電池越耐用[1-2]。因此研究天然石墨中金屬元素的測定方法,對其提純有著重要的指導(dǎo)作用。

        目前,測定石墨中金屬元素的方法主要有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法[3-8]、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS) 法[9-10],其中ICP-AES法由于操作簡便、線性范圍寬、能同時測定常微量成分而得到廣泛應(yīng)用[11-12]。

        石墨的化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定,常溫常壓下酸堿很難將其分解,但在高溫下卻很容易灰化分解?;谶@一點,其前處理方法主要是高溫灰化-熔融法[3-6],此法的適用性很強,幾乎適用于所有類型石墨的分解,不過也存在試樣溶液鹽分高、上機時易堵塞霧化器的不足,給測定帶來一定的困難。微波消解法通過分子極化和離子導(dǎo)電兩個效應(yīng)進行加熱,促使樣品表層迅速破裂,產(chǎn)生新的表面與酸反應(yīng),具有分解快速、消解能力強、溶液鹽分低、密閉消解等優(yōu)點,近年來逐步應(yīng)用于石墨樣品的前處理[8,13-16]。其消解體系有鹽酸[13]、王水[8,14]、硝酸-硫酸-高氯酸[15]、硝酸-硫酸-高氯酸-氫氟酸[16](配比為2∶1∶1∶1)。前兩種體系由于沒有氧化性或氧化性不足,使得碳不能被氧化除去,因而存在樣品消解不完全的問題;而后兩種體系的消解溫度較高,達到了240~260 ℃,這超出了常規(guī)微波消解儀的安全使用溫度(一般在210 ℃以內(nèi)),不適用于常規(guī)微波消解。

        針對上述問題,本文在常規(guī)微波消解溫度下,從提高體系的氧化性入手,對消解方法進行改進。結(jié)合消解機理,找到了強氧化性的硝酸-硫酸-高氯酸-氫氟酸體系(配比為2∶5∶1∶1),優(yōu)化消解溫度、升溫時間,最終實現(xiàn)了樣品的完全消解,據(jù)此建立起微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定天然石墨中鋁鐵鈣鎂鈉鈦鉀的分析方法。方法應(yīng)用于標準物質(zhì)和實際樣品分析,結(jié)果滿意。

        1 實驗部分

        1.1 儀器與工作條件

        Mars6型微波消解儀(美國CEM公司),配備的消解罐體積為100 mL;儀器工作參數(shù):樣品類型為有機物,溫度控制類型為線性升溫控制模式,消解罐類型Xpress Plus,消解功率1 200 W(當(dāng)消解罐個數(shù)超過8 h,設(shè)置1 600 W)。

        iCAP6300電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國賽默飛世爾科技有限公司),其工作條件見表1。

        表1 ICP-AES工作條件

        1.2 主要試劑

        硝酸、硫酸、高氯酸、氫氟酸、鹽酸均為優(yōu)級純,混合酸由硝酸、硫酸、高氯酸按2∶5∶1的比例配制而成,鋁、鐵、鈣、鎂、鈉、鈦、鉀的單元素標準儲備液(1 000 mg/L)均購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心,鋁、鐵、鈣、鎂、鈉、鈦、鉀的單元素標準工作溶液(100 mg/L)由儲備溶液逐級稀釋而來,實驗用水為電阻率18.2 MΩ·cm的一級水。

        1.3 實驗樣品

        石墨礦標準物質(zhì)GBW03120,其保證值為固定碳76.5%、灰分20.78%、揮發(fā)分2.72%、鋁(2.96±0.08)%、鐵(1.03±0.10)%、鈣(0.53±0.11)%、鎂(0.30±0.06)%、鈉(0.17±0.07)%、鈦(0.33±0.06)%、鉀(0.83±0.10)%。

        實驗所用4個實際樣品均為黑色粉末,其基本成分為:1#樣品固定碳89.92%、灰分8.16%、揮發(fā)分1.92%;2#樣品固定碳94.40%、灰分4.20%、揮發(fā)分1.40%;3#樣品固定碳83.19%、灰分13.95%、揮發(fā)分2.86%;4#樣品固定碳74.70%、灰分21.85%、揮發(fā)分3.45%。

        1.4 實驗方法

        1.4.1 樣品處理

        稱取0.10 g(精確至0.000 1 g)樣品置于消解罐中,移取8.0 mL混合酸,邊滴邊旋轉(zhuǎn)消解罐,使罐壁上的樣品全部淋洗至罐底,再加入1.0 mL氫氟酸,擰緊消解罐,輕輕搖勻溶液。將消解罐置于微波消解儀中,按照表2的程序進行升溫、保溫。消解完冷卻至室溫后,緩緩打開消解罐,將罐內(nèi)溶液轉(zhuǎn)入250 mL聚四氟乙烯燒杯中,用水洗罐子4~5次,洗液并入聚四氟乙烯燒杯中。將聚四氟乙烯燒杯置于電熱板上,加熱至三氧化硫白煙冒盡。取下燒杯,冷卻,加入5 mL鹽酸和少量水,低溫加熱至溶液清亮,取下冷卻,用水轉(zhuǎn)移至100 mL塑料容量瓶中,搖勻,待測。隨同樣品進行空白實驗。

        表2 微波消解程序

        1.4.2 標準溶液系列配制

        分別移取一定量的鋁、鐵、鈣、鎂、鈉、鈦、鉀單元素標準工作溶液于6個100 mL塑料容量瓶中,加入5.0 mL鹽酸,以水定容至刻度,搖勻,其質(zhì)量濃度見表3。

        表3 標準溶液系列中各元素質(zhì)量濃度

        2 結(jié)果與討論

        2.1 微波消解方法的改進

        針對傳統(tǒng)微波消解存在的消解溫度過高、樣品消解不完全的現(xiàn)狀[8, 13-16],本文在常規(guī)微波消解溫度下,從提高體系的氧化性入手,對消解方法進行改進。探討了消解體系、消解溫度、升溫時間,并對機理進行了分析。

        2.1.1 消解體系選擇

        文獻[8,14]采用王水微波消解法消解石墨,不能使碳消解完全,這是由于王水中實際發(fā)揮氧化作用的是硝酸,而硝酸的氧化性不足,因此未能完全消解碳。為了實現(xiàn)完全消解,需采用氧化性比硝酸更強的體系。天然石墨的組成除碳、金屬元素外,還有二氧化硅,其中二氧化硅可用氫氟酸溶解。根據(jù)以上分析,消解體系應(yīng)是硝酸、氫氟酸、高氯酸或硫酸組成的混合體系?;谶@一思路,分別稱取0.10 g的1#~4#樣品,按照表4的方法進行消解,實驗現(xiàn)象見表4。

        表4 微波消解方法探討

        由表4可見,采用體系1時,由于體系的沸點低,高氯酸的氧化性釋放不夠,使得消解能力不足以消解樣品;采用體系2、3時,雖然體系中有了硫酸,溶液的沸點也升高了,但是缺乏強氧化性的高氯酸,體系的氧化性仍然不足,從而導(dǎo)致大部分樣品基本未消解;采用體系4、5時,體系的沸點較高,也有了強氧化性的高氯酸,實現(xiàn)了部分樣品的完全消解。由體系2、4、5對比可看出(或從體系3、8的對比可看出):當(dāng)高氯酸的用量由0到1 mL時,體系的氧化性明顯提高,部分樣品實現(xiàn)了完全消解,再增加高氯酸的用量,消解無明顯變化。因此,高氯酸的用量以1 mL為宜。由于這些體系還只能使部分樣品完全消解,因此尚需進一步提高體系的氧化能力。

        為此,嘗試提高體系中硫酸的占比來提高溶液的沸點,進一步激活高氯酸,使其氧化性再釋放。采取的方法有兩種,一是降低硝酸的用量,二是增加硫酸的用量,方法見體系編號6~9。由體系編號4、6~9對比可知,當(dāng)硫酸的占比由體系4的37.5%提高至體系6的46.2%時,所有樣品剛好都能消解完全,此后還試著提高硫酸的占比,依次達到了50.0%(體系7)、55.6%(體系8)、 62.5%(體系9),樣品也都能消解完全。這表明硫酸的占比在46.2%~62.5%時,體系的氧化能力滿足實驗要求??紤]到硫酸的占比較低時,方法的適應(yīng)性較弱;占比較高時,后續(xù)趕酸所花的時間較長,因此暫選定硫酸占比居中的體系8為消解體系。

        在體系8的基礎(chǔ)上,還進行了氫氟酸的用量實驗,見體系10。由體系8、10可以看出,當(dāng)氫氟酸的用量為0.5~1 mL時,樣品都可以消解完全,考慮到方法的適用性,氫氟酸的用量以1 mL為好。

        因此,既要保證樣品消解完全,又要使方法有較強的適用性,還要考慮到后續(xù)的趕酸要求,最終選擇高氯酸用量為1 mL、硫酸占比為55.6%、氫氟酸用量為1 mL的體系8為消解體系。

        2.1.2 消解溫度選擇

        溫度對消解有一定的影響。當(dāng)消解溫度較低時,體系的溫度未達到沸點,酸的氧化性釋放不足,從而導(dǎo)致消解不完全;當(dāng)消解溫度較高時,低沸點酸揮發(fā)(或分解)產(chǎn)生的壓力會很大,加上碳氧化成CO2,也會產(chǎn)生很大的壓力,為了使消解罐內(nèi)的壓力處于安全范圍,溫度不宜太高,否則會導(dǎo)致劇烈泄壓,甚至爆罐。為此,溫度??刂圃?80~210 ℃。比較180、190、200、210 ℃四個溫度下的消解情況。結(jié)果表明,在180 ℃下消解1 h,個別溶液略顯渾濁,這是由于消解溫度低于溶液的沸點(估計沸點為180 ℃多一點),體系的氧化性釋放不足,最終導(dǎo)致消解不完全;當(dāng)溫度在190~210 ℃時,體系的溫度已達到沸點,氧化性得到較好釋放,實現(xiàn)了完全消解。因此,為了使樣品消解完全和保持較低的消解壓力,選擇消解溫度為200 ℃。

        2.1.3 升溫時間

        微波消解一般采用3步階梯升溫法,并且每一步的升溫時間為5 min,升溫時間總共15 min。由于樣品很輕,部分樣品漂浮在液面上,按照常規(guī)法快速升溫,罐內(nèi)溶液沸騰時會使得少量樣品噴濺至消解罐的壓力彈片上,此后延長消解時間也很難消解完這部分樣品。采取延長升溫時間的措施,使其由15 min延長至25 min,能解決好此問題。

        2.1.4 消解機理分析

        通過實驗可分析出體系中酸的作用:

        1)碳的消解主要靠高氯酸。當(dāng)體系中無高氯酸時,大部分的樣品基本未消解;一旦加入高氯酸,所有樣品就有了明顯消解,直至完全消解,并且所有樣品消解完開罐時,都可聞到明顯的氯氣味,這是碳與高氯酸反應(yīng)所產(chǎn)生的。進一步分析認為,高氯酸消解碳的過程可能分為兩步:第一步先使連接緊密的碳碳鍵斷裂;第二步再發(fā)生碳的氧化。

        2)硫酸用于提高體系的沸點,從而促進消解。當(dāng)體系中無硫酸時,溶液的沸點較低,體系的氧化性不能充分發(fā)揮出來,使得消解能力不足,從而未能消解樣品;提高體系中硫酸的占比,溶液的沸點升高,體系的氧化性得到較好釋放,最后實現(xiàn)完全消解。

        3)硝酸參與氧化除碳,也可能參與溶解金屬元素。當(dāng)體系中有硝酸(無高氯酸)時,個別樣品還是有明顯的消解反應(yīng);碳經(jīng)氧化后,樣品中的金屬氧化物逐漸裸露出來,可能是與硝酸反應(yīng)。

        上述反應(yīng),用化學(xué)方程式表述為:

        7C+4HClO42Cl2↑+2H2O+7CO2↑

        3C+4HNO33CO2↑+4NO↑+2H2O

        Me2Ox+2xHNO32Me(NO3)x+xH2O

        2.2 復(fù)溶酸的選擇

        消解后的溶液中酸的種類較多,有硝酸、硫酸、高氯酸、氫氟酸,不能直接上機測定,需進行趕酸處理。當(dāng)酸趕盡后,鹽類析出。為了使鹽類復(fù)溶,根據(jù)待測元素的性質(zhì)及上機要求,比較了鹽酸、硝酸、王水三種酸的溶解效果。選取石墨礦標準物質(zhì)GBW03120,按照實驗方法進行稱樣、消解、趕酸,趕完酸后分別加入5 mL鹽酸、硝酸、王水進行復(fù)溶,定容后用ICP-AES法測定,測定結(jié)果見表5。由表5可見,采用硝酸復(fù)溶時,鋁的結(jié)果略偏低,其余成分的結(jié)果在保證值范圍內(nèi),可能是蒸干時,有微量的硝酸鋁(分解溫度135 ℃)分解為氧化鋁[17-18],且該氧化鋁在硝酸中不能溶解,從而導(dǎo)致結(jié)果偏低;而采用鹽酸和王水時,各成分的測定結(jié)果均在標準值的范圍內(nèi),結(jié)果滿意。考慮操作的簡便性,選擇鹽酸為復(fù)溶酸。

        表5 不同復(fù)溶酸的測定結(jié)果比較

        2.3 分析譜線的選擇

        天然石墨的組成成分有碳、二氧化硅、硫、鋁、鐵、鈣、鈉、鉀、鎂、鈦等。其中碳占65%以上,消解時被氧化成CO2,開罐時逸出;二氧化硅被氫氟酸溶解,生成氟硅酸,在隨后的趕酸過程中,以SiF4的形式揮發(fā);硫在消解時轉(zhuǎn)化為硫酸,也在趕酸時除去。這三大主成分均已與測定溶液分離,不影響測定。剩余的主要元素有鋁、鐵、鈣、鎂、鈉、鈦、鉀等,都是待測元素,通過選擇合適的譜線來消除待測元素間的影響。依據(jù)譜線無干擾、標準曲線線性好、光譜強度適中的原則,本法最終確定的各成分分析譜線為鋁308.2 nm、鐵259.9{129} nm、鈣317.9 nm、鎂280.2 nm、鈉589.5 nm、鈦336.1 nm、鉀766.4 nm。

        2.4 分析方法技術(shù)指標

        2.4.1 標準曲線、相關(guān)系數(shù)和方法檢出限

        在最佳的工作條件下,按標準溶液系列的質(zhì)量濃度,由低到高依次測定其光譜強度,以待測成分的質(zhì)量濃度為橫坐標,光譜強度為縱坐標,繪制標準曲線。對樣品空白溶液連續(xù)測定11次,以測定結(jié)果的3倍標準偏差計算方法檢出限。各成分的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及方法檢出限見表6。由表6可見,各成分的線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)不小于0.999 4,方法檢出限在0.00003%~0.0007%。

        表6 分析方法的標準曲線、相關(guān)系數(shù)及檢出限

        2.4.2 精密度實驗

        用建立的方法對3個具有代表性的實際樣品分別測定8次,測定結(jié)果的平均值及相對標準偏差見表7。同時GB/T 27417—2017給出了一定濃度x(%)下,相對標準偏差的臨界值RSD(%),對含量0.01%~10%之間的數(shù)據(jù)進行擬合,得到關(guān)系式RSD=2.7429x-0.142(相關(guān)系數(shù)為0.999 6),將濃度代入關(guān)系式中,可計算出相對標準偏差臨界值,結(jié)果列于表7。由表7可見,測定結(jié)果的相對標準偏差在0.72%~3.5%,滿足GB/T 27417—2017對相對標準偏差的要求,表明方法穩(wěn)定性好。

        表7 實際樣品測定結(jié)果

        2.4.3 標準物質(zhì)驗證

        用建立的方法對石墨礦一級標準物質(zhì)GBW03120平行測定10次,結(jié)果見表8。采用En數(shù)核查法判定測定結(jié)果的有效性,其判定公式為:

        表8 石墨礦標準物質(zhì)測定結(jié)果

        2.4.4 加標回收實驗

        稱取0.10 g的4#樣品,加入一定量的單元素儲備液,置于105 ℃的烘箱中烘至近干后,按照建立的方法進行實驗,結(jié)果見表9。由表9可知,加標回收率在98.2%~104%,滿足GB/T 27417—2017中95%~105%的質(zhì)控要求,表明方法可靠。

        表9 加標回收實驗結(jié)果

        2.4.5 與傳統(tǒng)ICP-AES法的比較

        通常測定石墨中金屬元素采用的是先高溫灰化,再用四硼酸鋰熔融灰分,加入鹽酸后進行超聲溶解,最后用ICP-AES法測定。將本法與傳統(tǒng)ICP-AES法進行比較,結(jié)果見表10。由表10可見,兩種方法操作都比較簡單,試劑用量少。與傳統(tǒng)法相比,本法的優(yōu)勢主要表現(xiàn)在兩個方面:一是試樣溶液的鹽分極低,且標準曲線溶液不用基體匹配,便于上機測試;二是大批量檢測時,可以同時處理12個樣品,大大節(jié)省了時間。

        表10 本法和傳統(tǒng)ICP-AES法的對比

        3 結(jié)論

        為解決傳統(tǒng)微波消解法存在的消解溫度過高、消解不完全的問題,從而建立了微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定天然石墨中鋁鐵鈣鎂鈉鈦鉀的分析方法,并揭示了消解機理。本法操作簡便、溶液鹽分極低、精密度好、準確度高,尤其在大批量檢測時有明顯的優(yōu)勢,對天然石墨的提純有著指導(dǎo)意義。

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