肖劉萍 周智勇 謝麗芳 楊華東 涂莉娟 周姣連 李 杰

(1.郴州市產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，湖南 郴州 423000；2.湖南郴電格瑞環(huán)?？萍加邢薰?，湖南 郴州 423000)

高純石墨具有強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫、導(dǎo)電率高、自潤(rùn)滑等特點(diǎn)，被譽(yù)為“萬(wàn)能”的非金屬材料之一，廣泛應(yīng)用于化工、冶金、航天、電子、核能、機(jī)械等諸多領(lǐng)域。天然石墨是石墨礦經(jīng)選礦等工藝富集后所得到的石墨精礦，作為制取高純石墨的原料之一，常含有5%～30%的雜質(zhì)，包括SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O等。天然石墨的提純就是采用適當(dāng)?shù)纳a(chǎn)工藝除去這些雜質(zhì)。雜質(zhì)含量不同，對(duì)應(yīng)的工藝也不同，而且提純質(zhì)量的好壞決定著石墨材料的使用性能，往往石墨純度越高，其應(yīng)用價(jià)值也越高。如在新能源汽車領(lǐng)域廣泛使用的鋰離子電池，其負(fù)極材料的碳含量越高，首次庫(kù)倫效率和放電比容量就越好，電池越耐用[1-2]。因此研究天然石墨中金屬元素的測(cè)定方法，對(duì)其提純有著重要的指導(dǎo)作用。

目前，測(cè)定石墨中金屬元素的方法主要有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法[3-8]、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS) 法[9-10]，其中ICP-AES法由于操作簡(jiǎn)便、線性范圍寬、能同時(shí)測(cè)定常微量成分而得到廣泛應(yīng)用[11-12]。

石墨的化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，常溫常壓下酸堿很難將其分解，但在高溫下卻很容易灰化分解。基于這一點(diǎn)，其前處理方法主要是高溫灰化-熔融法[3-6]，此法的適用性很強(qiáng)，幾乎適用于所有類型石墨的分解，不過(guò)也存在試樣溶液鹽分高、上機(jī)時(shí)易堵塞霧化器的不足，給測(cè)定帶來(lái)一定的困難。微波消解法通過(guò)分子極化和離子導(dǎo)電兩個(gè)效應(yīng)進(jìn)行加熱，促使樣品表層迅速破裂，產(chǎn)生新的表面與酸反應(yīng)，具有分解快速、消解能力強(qiáng)、溶液鹽分低、密閉消解等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)逐步應(yīng)用于石墨樣品的前處理[8，13-16]。其消解體系有鹽酸[13]、王水[8，14]、硝酸-硫酸-高氯酸[15]、硝酸-硫酸-高氯酸-氫氟酸[16](配比為2∶1∶1∶1)。前兩種體系由于沒(méi)有氧化性或氧化性不足，使得碳不能被氧化除去，因而存在樣品消解不完全的問(wèn)題；而后兩種體系的消解溫度較高，達(dá)到了240～260 ℃，這超出了常規(guī)微波消解儀的安全使用溫度(一般在210 ℃以內(nèi))，不適用于常規(guī)微波消解。

針對(duì)上述問(wèn)題，本文在常規(guī)微波消解溫度下，從提高體系的氧化性入手，對(duì)消解方法進(jìn)行改進(jìn)。結(jié)合消解機(jī)理，找到了強(qiáng)氧化性的硝酸-硫酸-高氯酸-氫氟酸體系(配比為2∶5∶1∶1)，優(yōu)化消解溫度、升溫時(shí)間，最終實(shí)現(xiàn)了樣品的完全消解，據(jù)此建立起微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定天然石墨中鋁鐵鈣鎂鈉鈦鉀的分析方法。方法應(yīng)用于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)際樣品分析，結(jié)果滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與工作條件

Mars6型微波消解儀(美國(guó)CEM公司)，配備的消解罐體積為100 mL；儀器工作參數(shù)：樣品類型為有機(jī)物，溫度控制類型為線性升溫控制模式，消解罐類型Xpress Plus，消解功率1 200 W(當(dāng)消解罐個(gè)數(shù)超過(guò)8 h，設(shè)置1 600 W)。

iCAP6300電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司)，其工作條件見(jiàn)表1。

表1 ICP-AES工作條件

1.2 主要試劑

硝酸、硫酸、高氯酸、氫氟酸、鹽酸均為優(yōu)級(jí)純，混合酸由硝酸、硫酸、高氯酸按2∶5∶1的比例配制而成，鋁、鐵、鈣、鎂、鈉、鈦、鉀的單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1 000 mg/L)均購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，鋁、鐵、鈣、鎂、鈉、鈦、鉀的單元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(100 mg/L)由儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋而來(lái)，實(shí)驗(yàn)用水為電阻率18.2 MΩ·cm的一級(jí)水。

1.3 實(shí)驗(yàn)樣品

石墨礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW03120，其保證值為固定碳76.5%、灰分20.78%、揮發(fā)分2.72%、鋁(2.96±0.08)%、鐵(1.03±0.10)%、鈣(0.53±0.11)%、鎂(0.30±0.06)%、鈉(0.17±0.07)%、鈦(0.33±0.06)%、鉀(0.83±0.10)%。

實(shí)驗(yàn)所用4個(gè)實(shí)際樣品均為黑色粉末，其基本成分為：1#樣品固定碳89.92%、灰分8.16%、揮發(fā)分1.92%；2#樣品固定碳94.40%、灰分4.20%、揮發(fā)分1.40%；3#樣品固定碳83.19%、灰分13.95%、揮發(fā)分2.86%；4#樣品固定碳74.70%、灰分21.85%、揮發(fā)分3.45%。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 樣品處理

稱取0.10 g(精確至0.000 1 g)樣品置于消解罐中，移取8.0 mL混合酸，邊滴邊旋轉(zhuǎn)消解罐，使罐壁上的樣品全部淋洗至罐底，再加入1.0 mL氫氟酸，擰緊消解罐，輕輕搖勻溶液。將消解罐置于微波消解儀中，按照表2的程序進(jìn)行升溫、保溫。消解完冷卻至室溫后，緩緩打開(kāi)消解罐，將罐內(nèi)溶液轉(zhuǎn)入250 mL聚四氟乙烯燒杯中，用水洗罐子4～5次，洗液并入聚四氟乙烯燒杯中。將聚四氟乙烯燒杯置于電熱板上，加熱至三氧化硫白煙冒盡。取下燒杯，冷卻，加入5 mL鹽酸和少量水，低溫加熱至溶液清亮，取下冷卻，用水轉(zhuǎn)移至100 mL塑料容量瓶中，搖勻，待測(cè)。隨同樣品進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。

表2 微波消解程序

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列配制

分別移取一定量的鋁、鐵、鈣、鎂、鈉、鈦、鉀單元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于6個(gè)100 mL塑料容量瓶中，加入5.0 mL鹽酸，以水定容至刻度，搖勻，其質(zhì)量濃度見(jiàn)表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中各元素質(zhì)量濃度

2 結(jié)果與討論

2.1 微波消解方法的改進(jìn)

針對(duì)傳統(tǒng)微波消解存在的消解溫度過(guò)高、樣品消解不完全的現(xiàn)狀[8， 13-16]，本文在常規(guī)微波消解溫度下，從提高體系的氧化性入手，對(duì)消解方法進(jìn)行改進(jìn)。探討了消解體系、消解溫度、升溫時(shí)間，并對(duì)機(jī)理進(jìn)行了分析。

2.1.1 消解體系選擇

文獻(xiàn)[8，14]采用王水微波消解法消解石墨，不能使碳消解完全，這是由于王水中實(shí)際發(fā)揮氧化作用的是硝酸，而硝酸的氧化性不足，因此未能完全消解碳。為了實(shí)現(xiàn)完全消解，需采用氧化性比硝酸更強(qiáng)的體系。天然石墨的組成除碳、金屬元素外，還有二氧化硅，其中二氧化硅可用氫氟酸溶解。根據(jù)以上分析，消解體系應(yīng)是硝酸、氫氟酸、高氯酸或硫酸組成的混合體系?；谶@一思路，分別稱取0.10 g的1#～4#樣品，按照表4的方法進(jìn)行消解，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象見(jiàn)表4。

表4 微波消解方法探討

由表4可見(jiàn)，采用體系1時(shí)，由于體系的沸點(diǎn)低，高氯酸的氧化性釋放不夠，使得消解能力不足以消解樣品；采用體系2、3時(shí)，雖然體系中有了硫酸，溶液的沸點(diǎn)也升高了，但是缺乏強(qiáng)氧化性的高氯酸，體系的氧化性仍然不足，從而導(dǎo)致大部分樣品基本未消解；采用體系4、5時(shí)，體系的沸點(diǎn)較高，也有了強(qiáng)氧化性的高氯酸，實(shí)現(xiàn)了部分樣品的完全消解。由體系2、4、5對(duì)比可看出(或從體系3、8的對(duì)比可看出)：當(dāng)高氯酸的用量由0到1 mL時(shí)，體系的氧化性明顯提高，部分樣品實(shí)現(xiàn)了完全消解，再增加高氯酸的用量，消解無(wú)明顯變化。因此，高氯酸的用量以1 mL為宜。由于這些體系還只能使部分樣品完全消解，因此尚需進(jìn)一步提高體系的氧化能力。

為此，嘗試提高體系中硫酸的占比來(lái)提高溶液的沸點(diǎn)，進(jìn)一步激活高氯酸，使其氧化性再釋放。采取的方法有兩種，一是降低硝酸的用量，二是增加硫酸的用量，方法見(jiàn)體系編號(hào)6～9。由體系編號(hào)4、6～9對(duì)比可知，當(dāng)硫酸的占比由體系4的37.5%提高至體系6的46.2%時(shí)，所有樣品剛好都能消解完全，此后還試著提高硫酸的占比，依次達(dá)到了50.0%(體系7)、55.6%(體系8)、 62.5%(體系9)，樣品也都能消解完全。這表明硫酸的占比在46.2%～62.5%時(shí)，體系的氧化能力滿足實(shí)驗(yàn)要求。考慮到硫酸的占比較低時(shí)，方法的適應(yīng)性較弱；占比較高時(shí)，后續(xù)趕酸所花的時(shí)間較長(zhǎng)，因此暫選定硫酸占比居中的體系8為消解體系。

在體系8的基礎(chǔ)上，還進(jìn)行了氫氟酸的用量實(shí)驗(yàn)，見(jiàn)體系10。由體系8、10可以看出，當(dāng)氫氟酸的用量為0.5～1 mL時(shí)，樣品都可以消解完全，考慮到方法的適用性，氫氟酸的用量以1 mL為好。

因此，既要保證樣品消解完全，又要使方法有較強(qiáng)的適用性，還要考慮到后續(xù)的趕酸要求，最終選擇高氯酸用量為1 mL、硫酸占比為55.6%、氫氟酸用量為1 mL的體系8為消解體系。

2.1.2 消解溫度選擇

溫度對(duì)消解有一定的影響。當(dāng)消解溫度較低時(shí)，體系的溫度未達(dá)到沸點(diǎn)，酸的氧化性釋放不足，從而導(dǎo)致消解不完全；當(dāng)消解溫度較高時(shí)，低沸點(diǎn)酸揮發(fā)(或分解)產(chǎn)生的壓力會(huì)很大，加上碳氧化成CO2，也會(huì)產(chǎn)生很大的壓力，為了使消解罐內(nèi)的壓力處于安全范圍，溫度不宜太高，否則會(huì)導(dǎo)致劇烈泄壓，甚至爆罐。為此，溫度?？刂圃?80～210 ℃。比較180、190、200、210 ℃四個(gè)溫度下的消解情況。結(jié)果表明，在180 ℃下消解1 h，個(gè)別溶液略顯渾濁，這是由于消解溫度低于溶液的沸點(diǎn)(估計(jì)沸點(diǎn)為180 ℃多一點(diǎn))，體系的氧化性釋放不足，最終導(dǎo)致消解不完全；當(dāng)溫度在190～210 ℃時(shí)，體系的溫度已達(dá)到沸點(diǎn)，氧化性得到較好釋放，實(shí)現(xiàn)了完全消解。因此，為了使樣品消解完全和保持較低的消解壓力，選擇消解溫度為200 ℃。

2.1.3 升溫時(shí)間

微波消解一般采用3步階梯升溫法，并且每一步的升溫時(shí)間為5 min，升溫時(shí)間總共15 min。由于樣品很輕，部分樣品漂浮在液面上，按照常規(guī)法快速升溫，罐內(nèi)溶液沸騰時(shí)會(huì)使得少量樣品噴濺至消解罐的壓力彈片上，此后延長(zhǎng)消解時(shí)間也很難消解完這部分樣品。采取延長(zhǎng)升溫時(shí)間的措施，使其由15 min延長(zhǎng)至25 min，能解決好此問(wèn)題。

2.1.4 消解機(jī)理分析

通過(guò)實(shí)驗(yàn)可分析出體系中酸的作用：

1)碳的消解主要靠高氯酸。當(dāng)體系中無(wú)高氯酸時(shí)，大部分的樣品基本未消解；一旦加入高氯酸，所有樣品就有了明顯消解，直至完全消解，并且所有樣品消解完開(kāi)罐時(shí)，都可聞到明顯的氯氣味，這是碳與高氯酸反應(yīng)所產(chǎn)生的。進(jìn)一步分析認(rèn)為，高氯酸消解碳的過(guò)程可能分為兩步：第一步先使連接緊密的碳碳鍵斷裂；第二步再發(fā)生碳的氧化。

2)硫酸用于提高體系的沸點(diǎn)，從而促進(jìn)消解。當(dāng)體系中無(wú)硫酸時(shí)，溶液的沸點(diǎn)較低，體系的氧化性不能充分發(fā)揮出來(lái)，使得消解能力不足，從而未能消解樣品；提高體系中硫酸的占比，溶液的沸點(diǎn)升高，體系的氧化性得到較好釋放，最后實(shí)現(xiàn)完全消解。

3)硝酸參與氧化除碳，也可能參與溶解金屬元素。當(dāng)體系中有硝酸(無(wú)高氯酸)時(shí)，個(gè)別樣品還是有明顯的消解反應(yīng)；碳經(jīng)氧化后，樣品中的金屬氧化物逐漸裸露出來(lái)，可能是與硝酸反應(yīng)。

上述反應(yīng)，用化學(xué)方程式表述為：

7C+4HClO42Cl2↑+2H2O+7CO2↑

3C+4HNO33CO2↑+4NO↑+2H2O

Me2Ox+2xHNO32Me(NO3)x+xH2O

2.2 復(fù)溶酸的選擇

消解后的溶液中酸的種類較多，有硝酸、硫酸、高氯酸、氫氟酸，不能直接上機(jī)測(cè)定，需進(jìn)行趕酸處理。當(dāng)酸趕盡后，鹽類析出。為了使鹽類復(fù)溶，根據(jù)待測(cè)元素的性質(zhì)及上機(jī)要求，比較了鹽酸、硝酸、王水三種酸的溶解效果。選取石墨礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW03120，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行稱樣、消解、趕酸，趕完酸后分別加入5 mL鹽酸、硝酸、王水進(jìn)行復(fù)溶，定容后用ICP-AES法測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn)，采用硝酸復(fù)溶時(shí)，鋁的結(jié)果略偏低，其余成分的結(jié)果在保證值范圍內(nèi)，可能是蒸干時(shí)，有微量的硝酸鋁(分解溫度135 ℃)分解為氧化鋁[17-18]，且該氧化鋁在硝酸中不能溶解，從而導(dǎo)致結(jié)果偏低；而采用鹽酸和王水時(shí)，各成分的測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值的范圍內(nèi)，結(jié)果滿意?？紤]操作的簡(jiǎn)便性，選擇鹽酸為復(fù)溶酸。

表5 不同復(fù)溶酸的測(cè)定結(jié)果比較

2.3 分析譜線的選擇

天然石墨的組成成分有碳、二氧化硅、硫、鋁、鐵、鈣、鈉、鉀、鎂、鈦等。其中碳占65%以上，消解時(shí)被氧化成CO2，開(kāi)罐時(shí)逸出；二氧化硅被氫氟酸溶解，生成氟硅酸，在隨后的趕酸過(guò)程中，以SiF4的形式揮發(fā)；硫在消解時(shí)轉(zhuǎn)化為硫酸，也在趕酸時(shí)除去。這三大主成分均已與測(cè)定溶液分離，不影響測(cè)定。剩余的主要元素有鋁、鐵、鈣、鎂、鈉、鈦、鉀等，都是待測(cè)元素，通過(guò)選擇合適的譜線來(lái)消除待測(cè)元素間的影響。依據(jù)譜線無(wú)干擾、標(biāo)準(zhǔn)曲線線性好、光譜強(qiáng)度適中的原則，本法最終確定的各成分分析譜線為鋁308.2 nm、鐵259.9{129} nm、鈣317.9 nm、鎂280.2 nm、鈉589.5 nm、鈦336.1 nm、鉀766.4 nm。

2.4 分析方法技術(shù)指標(biāo)

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)和方法檢出限

在最佳的工作條件下，按標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的質(zhì)量濃度，由低到高依次測(cè)定其光譜強(qiáng)度，以待測(cè)成分的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，光譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。對(duì)樣品空白溶液連續(xù)測(cè)定11次，以測(cè)定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限。各成分的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及方法檢出限見(jiàn)表6。由表6可見(jiàn)，各成分的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)不小于0.999 4，方法檢出限在0.00003%～0.0007%。

表6 分析方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.4.2 精密度實(shí)驗(yàn)

用建立的方法對(duì)3個(gè)具有代表性的實(shí)際樣品分別測(cè)定8次，測(cè)定結(jié)果的平均值及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見(jiàn)表7。同時(shí)GB/T 27417—2017給出了一定濃度x(%)下，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的臨界值RSD(%)，對(duì)含量0.01%～10%之間的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到關(guān)系式RSD=2.7429x-0.142(相關(guān)系數(shù)為0.999 6)，將濃度代入關(guān)系式中，可計(jì)算出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差臨界值，結(jié)果列于表7。由表7可見(jiàn)，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.72%～3.5%，滿足GB/T 27417—2017對(duì)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的要求，表明方法穩(wěn)定性好。

表7 實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果

2.4.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證

用建立的方法對(duì)石墨礦一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW03120平行測(cè)定10次，結(jié)果見(jiàn)表8。采用En數(shù)核查法判定測(cè)定結(jié)果的有效性，其判定公式為：

表8 石墨礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果

2.4.4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

稱取0.10 g的4#樣品，加入一定量的單元素儲(chǔ)備液，置于105 ℃的烘箱中烘至近干后，按照建立的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表9。由表9可知，加標(biāo)回收率在98.2%～104%，滿足GB/T 27417—2017中95%～105%的質(zhì)控要求，表明方法可靠。

表9 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4.5 與傳統(tǒng)ICP-AES法的比較

通常測(cè)定石墨中金屬元素采用的是先高溫灰化，再用四硼酸鋰熔融灰分，加入鹽酸后進(jìn)行超聲溶解，最后用ICP-AES法測(cè)定。將本法與傳統(tǒng)ICP-AES法進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表10。由表10可見(jiàn)，兩種方法操作都比較簡(jiǎn)單，試劑用量少。與傳統(tǒng)法相比，本法的優(yōu)勢(shì)主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是試樣溶液的鹽分極低，且標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液不用基體匹配，便于上機(jī)測(cè)試；二是大批量檢測(cè)時(shí)，可以同時(shí)處理12個(gè)樣品，大大節(jié)省了時(shí)間。

表10 本法和傳統(tǒng)ICP-AES法的對(duì)比

3 結(jié)論

為解決傳統(tǒng)微波消解法存在的消解溫度過(guò)高、消解不完全的問(wèn)題，從而建立了微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定天然石墨中鋁鐵鈣鎂鈉鈦鉀的分析方法，并揭示了消解機(jī)理。本法操作簡(jiǎn)便、溶液鹽分極低、精密度好、準(zhǔn)確度高，尤其在大批量檢測(cè)時(shí)有明顯的優(yōu)勢(shì)，對(duì)天然石墨的提純有著指導(dǎo)意義。