余淑媛 楊俊凡 李 勇 洪秋陽 唐夢奇 馮均利 孔愛國 李 彬

(1.深圳海關(guān)，廣東 深圳 518067；2.廣東省資源綜合利用研究所，廣州510650；3.南寧海關(guān)，南寧 530029；4.華東師范大學(xué)，上海 202412；5.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 深圳 518055)

隨著國際貿(mào)易的迅速發(fā)展，國內(nèi)有色金屬需求量的增加，一些不法供應(yīng)商將冶煉渣、摻雜冶煉渣、廢料的礦產(chǎn)品運(yùn)輸至我國，不僅侵害了企業(yè)經(jīng)濟(jì)利益，而且給我國的環(huán)境安全帶來了風(fēng)險。我國是世界上第一大銅消費(fèi)國，但銅資源較貧乏，為解決資源短缺和消費(fèi)激增的矛盾，每年需要大量進(jìn)口銅礦[1]。隨著銅礦的大量進(jìn)口，許多其他含銅物料甚至涉嫌固體廢物的含銅物料[2-4](如冶煉過程中的含銅冶煉渣等)也試圖冒充銅礦入境。不同含銅物料組成性質(zhì)各異，含有的雜質(zhì)不一，適合不同的處理工藝，銅回收難易程度也各不相同。為此，這樣的偽報行為不僅影響到我國海關(guān)部門的歸類、統(tǒng)計等，與國家經(jīng)濟(jì)利益密切相關(guān)，更可能給我國環(huán)境安全、人民健康帶來嚴(yán)重的沖擊。

由于銅冶煉工藝復(fù)雜多樣，含銅物料的來源、形貌、成分及物相復(fù)雜多變，使得含銅物料的屬性鑒別過程復(fù)雜[5]。因此，研究和建立含銅物料屬性的鑒別方法，對進(jìn)口含銅物料進(jìn)行有效的判定具有十分重要的意義。利用X射線熒光光譜(XRF)、X 射線衍射(XRD)儀對一申報為“銅精礦”的樣品進(jìn)行元素組成和物相組成分析，并利用標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)分析方法對樣品中的銅含量進(jìn)行精確定量，結(jié)合超景深顯微鏡[6]、掃描電子顯微鏡能譜(SEM-EDS)儀等設(shè)備分析樣品的微觀形貌及組成特征，結(jié)果表明該樣品組成復(fù)雜，與銅精礦有顯著區(qū)別，是天然礦物和多種冶煉加工產(chǎn)物組成的混合物料。本研究為相關(guān)物料屬性研究提供了方法參考，也為相關(guān)物料的歸類提供了科學(xué)的依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

XRF-1800 掃描型X射線熒光光譜儀(日本Shimadzu)；D8 ADVANCE X 射線粉末衍射儀(德國Bruker)；DVM6A超景深顯微鏡(德國 Leica)；FEI QUANTA 650掃描電子顯微鏡(美國FEI)；BRUKER XFlash 能譜儀(德國Bruker)；PM 400 行星式球磨儀(德國Retsch)；標(biāo)準(zhǔn)篩(0.74 μm，英國 Endecotts)。

1.2 試樣制備

取20 g 樣品放入50 mL研磨罐中，配以適量的球磨子，固定在球磨儀上，在300 r/min轉(zhuǎn)速下研磨，過0.74 μm標(biāo)準(zhǔn)篩后，在(105±2) ℃ 烘干后置于干燥器中備用。粒度樣品不用研磨直接烘干后備用。

1.3 實驗方法

1.3.1 X射線熒光光譜儀分析

稱取4.0 g(精確至0.000 1 g)干燥的試樣，加入1.000 g 微晶纖維素，充分研磨均勻后用壓片機(jī)制成測試樣片，利用無標(biāo)樣半定量分析軟件進(jìn)行元素組成分析，儀器工作條件為：工作電壓60 kV，工作電流50 mA，晶體為PET、鍺等。

1.3.2 X射線衍射分析

取適量樣品放入樣品盒，用玻璃片壓實、平整后，將樣品片放入X射線衍射儀樣品臺上進(jìn)行物相分析，儀器工作條件為：X射線管選用銅靶，掃描電壓40 kV，掃描電流為40 mA，檢測器為LynxEye 陣列探測器，連續(xù)掃描方式，發(fā)散狹縫為0.6 DS/mm，防散射狹縫為8 SS/mm，掃描速率0.3 s/step，掃描范圍(2θ)為 10°～90°。

1.3.3 超景深顯微鏡分析

將少量樣品置于載玻片上，用酒精分散，待酒精揮干后將其置于載物臺上，選取合適的放大倍數(shù)進(jìn)行觀測。

1.3.4 掃描電子顯微鏡/能譜分析

取少量代表性樣品用火漆鑲樣，制成直徑30 mm左右的光片，制成的光片經(jīng)過粗磨(80 μm碳化硅SiC)-細(xì)磨1(23 μm碳化硅SiC)-細(xì)磨2(15 μm白剛玉)-拋光(1.8 μm白剛玉)4道磨樣程序后，進(jìn)行噴碳，然后將樣品置于掃描電鏡倉，結(jié)合能譜儀觀察樣品。采用背散射探頭、二次電子探頭進(jìn)行圖像處理，圖像處理時電鏡加速電壓20 kV，束斑5.0 nm。

1.3.5 銅含量分析

按照GB/T 14353.1—2010 《銅礦石、鉛礦石、鋅礦石化學(xué)分析方法 第1部分：銅量的測定》中氯化銨-氨水分離碘量法測試樣品中的銅含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 外觀性狀

樣品主要為灰褐色粉粒，肉眼可見其中有少量類似金屬狀物料，95%的樣品可以通過150 μm的篩子，樣品外觀參見圖1。

圖1 樣品外觀Figure 1 Photo of the sample.

2.2 成分

按照GB/T 16597—2019《冶金產(chǎn)品分析方法X射線熒光光譜法通則》，采用XRF法對樣品中的組成元素進(jìn)行定性和半定量分析，按照GB/T 14353.1—2010 《銅礦石、鉛礦石、鋅礦石化學(xué)分析方法 第1部分：銅量的測定》中氯化銨-氨水分離碘量法測試樣品中的銅含量。利用碘量法測試得到的銅含量為9.8%，采用XRF法測試得到的化學(xué)組成見表1。按照GB/T 30904—2014《無機(jī)化工產(chǎn)品 晶型結(jié)構(gòu)分析 X射線衍射法》，采用XRD法對樣品進(jìn)行物相分析，圖譜見圖2。

表1 樣品組成

圖2 樣品的X射線衍射圖譜Figure 2 XRD spectrum of the sample.

2.3 微觀分析

2.3.1 顯微觀察

采用超景深顯微鏡對送檢樣品的微觀形態(tài)進(jìn)行觀察，可見樣品為褐色、灰色、紅色、藍(lán)色、白色等不同顏色的顆粒聚集，參見圖3；同時樣品可見有銅黃色條狀、片狀疑似金屬樣物質(zhì)，參見圖4。

圖3 樣品的超景深顯微鏡照片F(xiàn)igure 3 Ultra depth of field microscope image of the sample.

圖4 樣品中疑似金屬樣物質(zhì)的超景深顯微鏡照片F(xiàn)igure 4 Ultra depth of field microscope image of suspected metal-like substances in the sample.

2.3.2 掃描電子顯微鏡-能譜分析

經(jīng)SEM-EDS分析，結(jié)合X射線衍射的數(shù)據(jù)，表明樣品主要含有膠態(tài)的銅鋅硅酸鹽(ZnCuSiO)、石英SiO2、金屬銅Cu、氧化鋅ZnO以及玻璃態(tài)的鈉鈣鐵鋅鋁硅酸鹽(ZnAlSiFeO-Glass)、黃鐵礦(Fe2S)，還有少量的硅鋅礦、孔雀石、褐鐵礦、重晶石、鋅尖晶石、白鉛礦等，如圖5～7所示。

圖5 樣品的SEM形貌(視野1)Figure 5 SEM morphology of the sample (field 1).

圖6 樣品的SEM形貌(視野2)Figure 6 SEM morphology of the sample (field 2).

圖7 樣品的SEM形貌(視野3)Figure 7 SEM morphology of the sample (field 3).

圖8 樣品的SEM形貌(視野4)Figure 8 SEM morphology of the sample (field 4).

3 屬性分析

經(jīng)過成分分析可知，樣品中的銅含量在10%以下，含有大量的鋅，且鋅主要以氧化鋅存在，這與銅精礦的品位要求和化學(xué)成分有明顯的差別。GB 20424—2006《重金屬精礦產(chǎn)品中有害元素的限量規(guī)范》和YS/T 318—2007 《銅精礦》關(guān)于銅精礦中銅含量的要求是應(yīng)不小于13%，典型的銅精礦[7]的化學(xué)成分參見表2。

表2 典型銅精礦的化學(xué)成分

樣品的微觀分析結(jié)果表明，樣品中含有部分條狀、片狀的金屬銅，幾十微米的氧化鋅ZnO球狀物，大量膠態(tài)硅酸鹽(ZnCuSiO)以及玻璃態(tài)鈉鈣鐵鋅鋁硅酸鹽(ZnAlSiFeO-Glass)。

自然銅在自然界是存在的，但很少見，從外觀性狀觀察樣品中銅的形狀與自然界的銅有較大差別，判定樣品不是自然銅。紅鋅礦ZnO在自然界也是存在的，但很稀有，SEM照片中可以看出氧化鋅主要為球狀分布，粒徑大約在10～50 μm(參見圖5)，與天然的紅鋅礦有較大差別[8]，表明氧化鋅不是以天然的紅鋅礦存在。銅精礦是經(jīng)過銅礦浮選富集而來的。自然界中的銅礦物[9]主要是硫化礦和氧化礦，其中硫化礦分布最廣，主要以黃銅礦CuFeS2、斑銅礦Cu5FeS4、輝銅礦Cu2S為主、還有銅藍(lán)CuS、砷黝銅礦Cu12As4S13、黝銅礦Cu2As4S13等；氧化礦中孔雀石CuCO3·Cu(OH)2分布最廣，其次還有赤銅礦Cu2O、黑銅礦CuO、藍(lán)銅礦2CuCO3·Cu(OH)2、硅孔雀石CuSiO3·2H2O、膽礬CuCO3·4H2O等。硫化銅礦中常伴生黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦、鎳黃鐵礦等；氧化銅礦中常伴生褐鐵礦、赤鐵礦和菱鐵礦等。銅礦石中的脈石主要為石英、其次為方解石、長石、云母、綠泥石、重晶石等，典型的銅礦石的化學(xué)成分參見表3。天然開采的銅礦一般銅含量不高，大于2%[9]即達(dá)到富礦要求。樣品的銅含量達(dá)到銅礦要求，黃鐵礦、硅鋅礦、孔雀石、褐鐵礦、重晶石、鋅尖晶石、白鉛礦、石英等天然礦物的存在與銅礦相符，但金屬銅、氧化鋅、膠態(tài)的硅酸鹽(ZnCuSiO)、玻璃態(tài)的鈉鈣鐵鋅鋁硅酸鹽(ZnAlSiFeO-Glass)的存在與天然銅礦特征不相符，判定樣品不是單純的銅礦。

表3 典型銅礦的化學(xué)成分

隨著銅礦資源的消耗，為了增加銅的產(chǎn)量，許多工廠在以礦銅生產(chǎn)為主的同時，也向冶煉爐中加入相當(dāng)數(shù)量的含銅廢料，含銅廢料[1，10]包括各種銅合金的切屑、廢件、爐渣、煙塵等?；鸱ㄒ苯鹗巧a(chǎn)銅的主要方法，目前世界上80%的銅是用火法冶金生產(chǎn)的，特別是硫化銅礦，基本上全是火法處理。造锍熔煉所產(chǎn)生的爐渣是爐料和燃料中各種氧化物相互熔融而成的共熔體，主要由各種離子(Na+、Al3+、Fe2+、Ca2+、Mg2+、O2-等)和SiO2等組成的硅酸鹽復(fù)雜分子，具有典型的高溫熔體玻璃態(tài)特征[11]。樣品中檢出的大量玻璃態(tài)的鈉鈣鐵鋅鋁硅酸鹽具有高溫?zé)Y(jié)特征，推斷樣品含火法冶煉產(chǎn)生的爐渣。鋅的沸點為907 ℃，揮發(fā)性強(qiáng)，極易被氧化成氧化鋅出現(xiàn)在煙塵中，煙化爐、揮發(fā)窯、雜銅爐等產(chǎn)出的煙塵基本由易揮發(fā)性金屬氧化物組成[12]。氧化鋅煙塵粒度分布范圍在0.4～50 μm，微觀上呈現(xiàn)球狀等結(jié)構(gòu)[13]，樣品中的氧化鋅基本符合該特征，推斷樣品中可能混有煙塵。從微觀檢測分析樣品中的銅呈現(xiàn)條狀、片狀等，粒度一般在幾十微米到幾百微米之間，與自然銅形狀有異，銅屑是銅合金、銅材加工過程中常見的廢料，該樣品不排除混入了加工過程中產(chǎn)生的銅屑。另外樣品中含有大量膠態(tài)的硅酸鹽(ZnCuSiO)，明顯具有濕法冶煉的特征。由此可見樣品是天然礦物和多種冶煉及加工產(chǎn)物組成的含銅混合物料，不滿足“銅礦砂及其精礦”(海關(guān)商品編碼26030000)的歸類要求，不能歸于銅礦砂及銅精礦。

銅的回收可以保證自然金屬銅資源的延續(xù)，還能節(jié)省能源、減輕污染、減少廢料量，對環(huán)境有益。但對于二次銅資源根據(jù)不同的類型適合采用不同的回收冶煉工藝，一般需要預(yù)先的分選，高質(zhì)量的廢雜銅可直接冶煉成紫精銅或銅合金，一般的廢雜銅需將銅冶煉成陽極銅，經(jīng)電解精煉成電解銅后再使用，這種方法由于不同的原料，通常采用一、二、三段等不同方法冶煉[14]。廢銅屑、冶煉渣以及煙塵等屬于不同的含銅廢料，適合采用不同的冶煉工藝進(jìn)行回收，雖然在銅的冶煉中，廢雜銅料也可以使用，但只能作為銅精礦的配料少量使用，與銅精礦在使用上具有較大的差異。GB34330《固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 通則》4.2.a明確指出“產(chǎn)品加工和制造過程中產(chǎn)生的下腳料、邊角料、殘余物質(zhì)”屬于固體廢物；4.2.b.2明確在有色金屬冶煉或加工過程中產(chǎn)生的火法冶煉渣和濕法冶煉渣屬于固體廢物；4.3.b明確“除塵過程收集的煙塵”屬于固體廢物。由此可見，所送樣品中含有的廢銅屑、濕法冶煉產(chǎn)物、火法冶煉產(chǎn)物以及煙塵均屬于標(biāo)準(zhǔn)定義的固體廢物的范疇。

4 結(jié)論

綜合分析送檢樣品的外觀形貌、元素組成、物相組成及微觀形貌組成表明該樣品成分復(fù)雜，所含的物質(zhì)難以通過一個工藝取得，綜合判定樣品是天然礦物、濕法冶煉產(chǎn)物、火法冶煉爐渣以及加工過程產(chǎn)生的銅屑等組成，是天然礦物和多種冶煉加工產(chǎn)物組成的含銅混合物料，與天然銅礦和經(jīng)浮選得到的銅精礦有顯著差別，呈現(xiàn)出天然礦物和多種冶煉加工產(chǎn)物的混合物特征，涉嫌混入了部分固體廢物。