陶甄彥 王 珅 葉紹佐

(浙江省溫州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，浙江 溫州 325000)

土壤是人類賴以生存的最重要物質(zhì)基礎(chǔ)之一，如何保護(hù)修復(fù)土壤環(huán)境是當(dāng)前生態(tài)環(huán)境保護(hù)面臨的重要任務(wù)。土壤無機(jī)污染物中以重金屬污染比較突出，其中重金屬污染物主要有汞、鎘、鉛、銅、鉻、砷、鎳、鐵、錳、鋅等元素[1-4]。這些重金屬元素難以被土壤微生物降解，而易于積累轉(zhuǎn)化為毒性更大的甲基化合物，部分元素甚至通過食物鏈于人體內(nèi)蓄積，嚴(yán)重危害人體健康[5]。而污染物控制離不開高效精準(zhǔn)的檢測(cè)技術(shù)，因此規(guī)范準(zhǔn)確進(jìn)行土壤重金屬污染監(jiān)測(cè)，對(duì)掌握土壤質(zhì)量狀況，實(shí)施土壤污染精準(zhǔn)防控和土壤重金屬污染地塊詳查具有重要意義。

微波消解技術(shù)利用微波的穿透性和激活反應(yīng)能力，加熱密閉容器內(nèi)的試劑和樣品。微波消解使溶樣反應(yīng)溫度提高，容器內(nèi)壓力增加，從而大大提高反應(yīng)速率，縮短樣品消解的時(shí)間[6-8]。該技術(shù)具有加熱速度快、加熱均勻、無溫度梯度、無滯后效應(yīng)等特點(diǎn)。樣品與酸液在短時(shí)間內(nèi)可升到預(yù)定溫度，比常規(guī)加熱方法要快10～100倍[9]。其次，微波消解使用溶劑比其他消解方法少，用密封容器溶解，溶劑無損失，一般只需要7～10 mL，是常規(guī)加熱法的1/2。此外，微波能直接向樣品釋放能量，避免了熱傳導(dǎo)、熱對(duì)流中能量損失，比傳統(tǒng)法節(jié)能80%，提高了能量的使用效率。微波密閉消解可使易揮發(fā)元素保留在溶液中，提高了分析的準(zhǔn)確度[10]。微波消解還有利于減小勞動(dòng)強(qiáng)度，改善工作環(huán)境，避免有毒有害及腐蝕性氣體排放對(duì)環(huán)境污染及對(duì)人體的危害。因此，由于微波消解法可以有效地提高消解效率，避免待測(cè)物質(zhì)的損失，使之成為現(xiàn)階段土壤重金屬檢測(cè)常用預(yù)處理方法之一[11]。

在實(shí)際操作過程中，現(xiàn)行有效國家標(biāo)準(zhǔn)方法有《土壤和沉積物 12種金屬元素的測(cè)定 王水提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 803—2016)和《土壤和沉積物 金屬元素總量的消解 微波消解法》(HJ 832—2017)。上述國標(biāo)方法中對(duì)土壤金屬元素的測(cè)定預(yù)處理方法主要是王水提取法或再加氫氟酸提取法。土壤樣品來源廣泛且成分復(fù)雜，存在一些樣品王水不能完全消解。同時(shí)，預(yù)處理亦有采用《土壤元素的近代分析方法》(中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站1992年)中的混合酸方法，但未提及具體各種酸的比例或加入次序。本文通過多組實(shí)驗(yàn)，考察了不同的預(yù)處理方式，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品中的鉻(Cr)、鈷(Co)、銅(Cu)、鎘(Cd)等進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)比各種處理方式的準(zhǔn)確度并分析原因，優(yōu)化篩選和預(yù)處理方法，便于服務(wù)各地開展的土壤重金屬污染詳查工作，也為相關(guān)國家土壤重金屬測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)的修制訂提供方法學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

環(huán)境土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401(GSS-1)和GBW07452(GSS-23)。

硝酸(HNO3)、氫氟酸(HF)、高氯酸(HClO4)和鹽酸(HCl)均為優(yōu)級(jí)純，購自國藥集團(tuán)。

麥爾斯通ETHOS-PLUS微波消解儀(意大利milestone公司)；ICP-MS7900電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國安捷倫科技有限公司)；EG37B電加熱板(萊伯泰科有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.10 g(精確至0.000 1 g)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品到洗凈的消解罐中，再按照設(shè)定方案加入酸的組合后混勻，按照微波消解儀的操作步驟進(jìn)行消解，其次按照設(shè)定的測(cè)試方案以電熱板加熱進(jìn)行趕酸，待冷卻后將消解液轉(zhuǎn)入50 mL具塞比色管中，使用少量的1%(V/V)硝酸溶液沖洗消解罐，洗滌液并入容量瓶中，最后用純水定容至容量瓶中保存，ICP-MS調(diào)諧優(yōu)化后制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)試樣品。實(shí)驗(yàn)步驟如圖1所示，其中微波消解程序見表1。為區(qū)別回收率，引入得率概念，計(jì)算方式由式(1)表示，式中實(shí)測(cè)值為標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定值，mg/kg；標(biāo)準(zhǔn)值為標(biāo)準(zhǔn)樣品定值，mg/kg。

表1 微波消解程序

圖1 實(shí)驗(yàn)步驟示意圖Figure 1 Schematic diagram of experimental steps.

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸與鹽酸混合液消解效果比較

硝酸在常壓下沸點(diǎn)120 ℃，在0.5 MPa下，溫度可達(dá)176 ℃，氧化電位顯著增大，氧化性增強(qiáng)，能對(duì)有機(jī)物和無機(jī)物進(jìn)行氧化分解作用。金屬和合金可用硝酸氧化為相應(yīng)的硝酸鹽，此類硝酸鹽通常易溶于水[12]。部分金屬元素，如Au、Pt、Nb、Ta、Zr不被溶解，Cr、Al不易被溶解。因此，大部分金屬加硝酸可以滿足消解要求。此外在等離子體中所夾帶的空氣中已含組成HNO3的元素，所以硝酸所導(dǎo)致的多原子離子基體效應(yīng)并不會(huì)顯著增加。所以，硝酸被認(rèn)為是ICP-MS分析較好的酸介質(zhì)，實(shí)驗(yàn)選用土壤標(biāo)準(zhǔn)GBW07401(GSS-1)，分別采用王水(V鹽酸∶V硝酸=3∶1)、逆王水(V硝酸∶V鹽酸=3∶1)以及僅硝酸三組實(shí)驗(yàn)來預(yù)處理樣品，討論不同消解組合對(duì)重金屬元素Cr、Co、Cu、Cd的消解效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 硝酸與鹽酸的組合消解對(duì)比分析結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，隨著測(cè)試方案中硝酸比例的逐漸增加，各重金屬的得率逐漸上升。當(dāng)只使用硝酸來預(yù)處理土壤樣品時(shí)，Cr、Co、Cu、Cd等重金屬所得的得率為71.9%、94.4%、88.3%、102%。表明使用硝酸消解溶化金屬的作用更加有效，硝酸加入比例的增加，消解效果提升。

2.2 氫氟酸提高部分金屬消解得率

氫氟酸是一種弱酸，但由于具有較強(qiáng)的絡(luò)合性，可以與許多陽離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，促使陽離子組分從硅酸鹽晶格中釋放，加熱時(shí)成氣態(tài)SiF4溢出，得到了不含硅的溶液。氟化氫是唯一能與硅、二氧化硅及硅酸鹽發(fā)生反應(yīng)的酸。分別采用僅加硝酸和硝酸+氫氟酸共進(jìn)行4組實(shí)驗(yàn)。加入氫氟酸對(duì)土壤樣品中金屬元素Cr、Co、Cu、Cd的消解效果影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 硝酸與氫氟酸的組合消解對(duì)比分析

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，土壤樣品經(jīng)過硝酸消解后，溶液仍有少量的殘?jiān)６砑託浞岷?，整體土壤顆粒已經(jīng)消解完全，溶液清澈透明。此外，對(duì)比添加氫氟酸前后的重金屬Cr和Cu元素的得率可知，添加氫氟酸后，重金屬元素Cr和Cu的得率明顯提高，且此時(shí)其他各元素得率也可保持在質(zhì)控樣不確定度要求范圍內(nèi)。

2.3 高氯酸影響及趕酸的控制

高氯酸是已知最強(qiáng)的無機(jī)酸之一，用于驅(qū)趕鹽酸、硝酸和氫氟酸，本身也易于蒸發(fā)除去。由于氫氟酸對(duì)質(zhì)譜儀的鎳采樣錐有腐蝕性，且氫氟酸完全溶出固體樣品中所含的硅會(huì)導(dǎo)致樣品溶液中固體溶解量較高，使得儀器的穩(wěn)定性變差，所以趕酸操作不可省略。高氯酸在本消解體系中主要起到提高趕酸溫度的作用，有利于將氫氟酸趕凈。但是高氯酸是強(qiáng)氧化劑，在密閉消解環(huán)境下容易爆炸，因此應(yīng)在電熱板趕酸時(shí)再加入高氯酸[13]。在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，趕酸的溫度140～155 ℃為宜，溫度高于170 ℃，Cr損失將較為明顯[14]。

對(duì)金屬元素Cr、Co、Cu、Cd、Zn、Pb、Ni、Mn，分別采用趕酸和不趕酸直接冷卻后定容共4組實(shí)驗(yàn)，討論在兩種預(yù)處理?xiàng)l件下，160 ℃下趕酸操作對(duì)重金屬得率的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 160 ℃條件下趕酸對(duì)重金屬得率的影響

在160 ℃條件下進(jìn)行趕酸操作會(huì)對(duì)各重金屬得率產(chǎn)生明顯影響，其中對(duì)Cr、Cu、Zn、Pb、Ni、Mn等重金屬影響較為明顯，而對(duì)Co和Cd這兩種重金屬影響不顯著。表明在較高溫度下進(jìn)行趕酸操作，會(huì)使得重金屬損失較為嚴(yán)重，影響重金屬得率，因此結(jié)合文獻(xiàn)[14]，選擇155 ℃作為本實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)趕酸溫度。

2.4 方法驗(yàn)證

根據(jù)以上分析結(jié)果，選擇硝酸(6 mL)+氫氟酸(2 mL)進(jìn)行微波消解，后用1 mL高氯酸于155 ℃在電熱板上趕酸的預(yù)處理后，ICP-MS儀器進(jìn)樣測(cè)定。以驗(yàn)證該方法對(duì)土壤預(yù)處理效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見表5。

由表5可知，使用硝酸(6 mL)+氫氟酸(2 mL)的消解液組合進(jìn)行微波消解，隨后使用1 mL高氯酸于155 ℃在電熱板上趕酸的預(yù)處理方法對(duì)GBW07401(GSS-1)和GBW07452(GSS-23)兩種土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，消解效果較好，經(jīng)ICP-MS儀器測(cè)定，各重金屬元素得率均達(dá)到85%以上，針對(duì)兩種土壤樣品中的各重金屬檢測(cè)得率可滿足土壤檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)要求，預(yù)處理?xiàng)l件優(yōu)化后測(cè)試準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性均顯著提高。

表5 優(yōu)化前處理土壤測(cè)定結(jié)果

2.5 內(nèi)標(biāo)元素選擇

ICP-MS分析的干擾類型可以分為兩類：質(zhì)譜型干擾和非質(zhì)譜型干擾。非質(zhì)譜干擾中的基體效應(yīng)，可采用內(nèi)標(biāo)校正法減小干擾。在采用內(nèi)標(biāo)校正基體效應(yīng)時(shí)，選擇適當(dāng)內(nèi)標(biāo)元素，通常選用質(zhì)量數(shù)和電離能與待測(cè)元素接近的元素作為內(nèi)標(biāo)。由于土壤和沉積物中含有多種微量元素，利用ICP-MS進(jìn)行測(cè)定時(shí)，為避免元素干擾，應(yīng)盡量選擇土壤或沉積物中不含或含量極少的非測(cè)元素作為內(nèi)標(biāo)元素，內(nèi)標(biāo)元素主要有：Li、Cs、Sc、Ge、Y、Rh、In、Tb、Re和Bi等。由于土壤中含有銫(Cs)，不適合作為測(cè)定的內(nèi)標(biāo)。一般土壤中不存在元素銠(Rh)和錸(Re)，因此本研究選擇Rh作為內(nèi)標(biāo)元素，以土壤標(biāo)準(zhǔn)物品GBW07401(GSS-1)作為實(shí)驗(yàn)樣品，對(duì)金屬元素Cr、Co、Cu，分別以與待測(cè)元素質(zhì)量數(shù)接近的內(nèi)標(biāo)元素Sc和Ge以及Rh作為對(duì)比，以討論方法內(nèi)標(biāo)元素選擇對(duì)方法質(zhì)控結(jié)果的影響。

由表6結(jié)果可知，內(nèi)標(biāo)Sc和Ge的計(jì)數(shù)均不穩(wěn)定，導(dǎo)致樣品濃度的測(cè)定結(jié)果相差較大，而選用Rh作為內(nèi)標(biāo)后，檢測(cè)結(jié)果測(cè)定準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性顯著提高。表明針對(duì)土壤消解檢測(cè)中，選用Rh作為內(nèi)標(biāo)物可以顯著提高測(cè)試精度和穩(wěn)定性。

表6 不同內(nèi)標(biāo)ICP-MS測(cè)定結(jié)果

2.6 方法精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

應(yīng)用本文優(yōu)化后的土壤重金屬消解方法并選擇Rh作為內(nèi)標(biāo)，選用GBW07401(GSS-1)和GBW07452(GSS-23)兩種土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品中Cr、Co、Cu、Cd、As、Pb、Ni、Mo元素含量重復(fù)制樣9次并上機(jī)測(cè)定。采集實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)依照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法 標(biāo)準(zhǔn)制定導(dǎo)則》(HJ 168—2020)附錄A計(jì)算實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，8種元素測(cè)定值和RSD計(jì)算結(jié)果見表7。

選用土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析測(cè)定，8種重金屬元素測(cè)定結(jié)果都落在標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度范圍內(nèi)，準(zhǔn)確度符合要求。從表7可以看出，土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-23、GSS-18重金屬元素含量測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD分別在2.2%～5.3%、3.1%～4.3%，說明前處理?xiàng)l件優(yōu)化后的方法精密度較好，滿足檢測(cè)需要。

表7 精密度測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

運(yùn)用微波電熱板組合消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法對(duì)Cr、Co、Cu、Cd、Zn、Pb、Ni、Mn等重金屬元素進(jìn)行檢測(cè)，通過對(duì)比各種消解方法組合，尋找最優(yōu)消解預(yù)處理?xiàng)l件。

1)選擇硝酸(6 mL)+氫氟酸(2 mL)的消解液組合進(jìn)行微波消解，使用1 mL高氯酸于155 ℃在電熱板上趕酸作為最優(yōu)土壤預(yù)處理方法，土壤樣品中的各重金屬檢測(cè)得率可滿足土壤檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)要求，預(yù)處理?xiàng)l件優(yōu)化后測(cè)試精密度和穩(wěn)定性均顯著提高，各元素RSD在2.2%～5.3%。

2)選用銠(Rh)作為內(nèi)標(biāo)物，相較于選用內(nèi)標(biāo)物鈧(Sc)和鍺(Ge)，所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確度更高，且數(shù)據(jù)穩(wěn)定性顯著提升，表明針對(duì)土壤消解預(yù)處理檢測(cè)中，選用Rh作為內(nèi)標(biāo)物更為合理。

改進(jìn)前處理方法有效避免了引入氯離子對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響和引入高氯酸對(duì)測(cè)試儀器的損害，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性均顯著提高，具有一定的推廣應(yīng)用價(jià)值。