許曉慧 張文宇 谷周雷 劉 衛(wèi)* 張 云

(1.華北地質(zhì)勘查局 五一四地質(zhì)大隊(duì)，河北 承德 067000；2.桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林 541004)

鎘和鉛都是毒性很強(qiáng)的重金屬元素，具有致癌作用，且在人體內(nèi)代謝較慢。土壤中的鎘和鉛污染已經(jīng)成為全球主要環(huán)境危害之一，并通過食物鏈進(jìn)入人體，危害人體健康[1-2]。因此，建立健全的土壤中鎘和鉛的測(cè)定方法對(duì)環(huán)境質(zhì)量管理和污染治理具有重要的意義。

目前，測(cè)定土壤中鎘、鉛的方法主要有火焰原子吸收光譜(FAAS)法、石墨爐原子吸收光譜(GFAAS)法和電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法等[3-5]。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中土壤鎘和鉛的測(cè)定指定采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17141—1997《土壤質(zhì)量鉛、鎘的測(cè)定 石墨爐原子吸收分光光度法》。但是該方法前處理過程冗長(zhǎng)、復(fù)雜，不適合批量生產(chǎn)。而且不同型號(hào)的石墨爐原子吸收在程序升溫上差異很大，目前有較多采用石墨爐原子吸收光譜儀測(cè)定土壤中鎘和鉛的文獻(xiàn)[6-8]，本文通過一系列研究，確定了石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定土壤中Cd和Pb的程序條件，并優(yōu)化了前處理過程，使得操作簡(jiǎn)單易行，準(zhǔn)確度高，適合批量操作。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

BTW124S電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司)，CT1461-35恒溫電熱板(天津拓至明實(shí)驗(yàn)儀器技術(shù)開發(fā)有限公司)，GGX-920石墨爐原子吸收分光光度計(jì)(配置空心陰極燈和涂層石墨管)(北京海光儀器有限公司)。

Cd標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 mg/L，GSB04-1721-2004)；Pb標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 mg/L，GSB04-1742-2004)；GBW07403、GBW07449、GBW07309國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究院研制)。

鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸均為優(yōu)級(jí)純。

1.2 樣品制備

稱取土壤樣品0.20 g(精確至0.000 1 g)于聚四氟乙烯坩堝中，用適量水潤(rùn)濕，加入15 mL三酸(硝酸∶氫氟酸∶高氯酸=3∶3∶1)混合溶液，于低溫電熱板上200 ℃溶至冒白煙，將溫度升至250 ℃至白煙冒盡，加8 mL王水(1+1)復(fù)溶，并蒸發(fā)至小體積(1～2 mL)，轉(zhuǎn)移至20 mL比色管，定容搖勻，從該溶液中分取0.5 mL定容至5 mL，搖勻測(cè)Pb，剩余底液測(cè)Cd。

1.3 測(cè)定方法

1.3.1 儀器的基本參數(shù)

儀器采用塞曼扣背景以及峰面積為信號(hào)處理的方式，儀器參數(shù)詳見表1。

表1 石墨爐測(cè)試Cd、Pb的儀器參數(shù)

1.3.2 石墨爐升溫程序

測(cè)定Cd的石墨爐升溫程序詳見表2。測(cè)定Pb的石墨爐升溫程序詳見表3。

表2 Cd的石墨爐升溫程序

表3 Pb的石墨爐升溫程序

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣酸度比例的選擇

樣品的分析質(zhì)量與樣品是否完全溶解有直接關(guān)系，考察了三種不同比例的三酸(硝酸∶氫氟酸∶高氯酸)溶液對(duì)樣品的溶解能力，以GBW07309為例，結(jié)果見表4。

表4 溶樣酸度比例對(duì)數(shù)據(jù)結(jié)果的影響

由表4可以看出，采用硝酸∶氫氟酸∶高氯酸=5∶5∶1的混酸，Cd和Pb均有不同程度的偏低，采用3∶3∶1和3∶3∶2的混酸Cd和Pb都得到了較好的溶出效果，但是采用3∶3∶2的混酸溶樣時(shí)間明顯增長(zhǎng)，因此選擇硝酸∶氫氟酸∶高氯酸=3∶3∶1的混酸進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.2 復(fù)溶方式的選擇

復(fù)溶的酸度直接影響待測(cè)元素的提取效果以及測(cè)定的背景強(qiáng)度，本方法考察了5種復(fù)溶的方式，以GBW07309為例，結(jié)果見表5。

表5 復(fù)溶方式對(duì)數(shù)據(jù)結(jié)果的影響

由表5可以看出，前3種復(fù)溶方法因?yàn)樘崛〔粡氐?，測(cè)定結(jié)果均偏低，第4種和第5種復(fù)溶方法提取較徹底，測(cè)定結(jié)果均符合標(biāo)準(zhǔn)值，但是第5種復(fù)溶方法，由于酸度較大，增加了背景吸光度，同時(shí)對(duì)石墨管腐蝕較嚴(yán)重，縮短了石墨管的使用壽命，增加了測(cè)試成本，因此實(shí)驗(yàn)選擇第4種復(fù)溶方法，即加入8 mL王水(1+1)復(fù)溶并趕酸至2 mL。注意復(fù)溶加酸之前要把爐溫降至200 ℃以下，爐溫太高加酸之后溶液容易迸濺，使測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確。

2.3 灰化溫度的選擇

灰化是石墨爐原子吸收光譜測(cè)定的關(guān)鍵條件之一，尤其對(duì)于基體較為復(fù)雜的土壤樣品，灰化溫度偏低，使得灰化不完全，原子化階段基體蒸發(fā)干擾元素測(cè)定，灰化溫度偏高，會(huì)造成待測(cè)元素?fù)]發(fā)，使測(cè)定結(jié)果偏低。合適的灰化溫度應(yīng)該消除共存的有機(jī)物和低沸點(diǎn)的無機(jī)物，減少基體干擾，又不損失待測(cè)元素。而不同廠家型號(hào)的儀器，在程序升溫上有很大差別，需要具體探究。在300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900 ℃等溫度條件下進(jìn)行灰化實(shí)驗(yàn)，以GBW07309為例，分別比對(duì)了Cd、Pb的吸光度，結(jié)果見圖1。

圖1 灰化溫度與吸光度的關(guān)系Figure 1 The relationship between ashing temperature and absorbance.

由圖1可以看出，Cd的吸光度隨灰化溫度的升高而升高，當(dāng)溫度升至400～600 ℃時(shí)，吸光度變化不大，當(dāng)溫度超過600 ℃后，吸光度隨灰化溫度的升高而下降，此時(shí)Cd在灰化階段有明顯損失。Pb的吸光度隨灰化溫度的升高而升高，當(dāng)溫度升至550～800 ℃時(shí)，吸光度變化不大，當(dāng)溫度超過800 ℃后，吸光度隨灰化溫度的升高而下降，此時(shí)Pb在灰化階段有明顯損失。本著灰化效果最好，溫度最低的原則，實(shí)驗(yàn)選擇450 ℃作為Cd的灰化溫度，選擇600 ℃作為Pb的灰化溫度。

2.4 原子化溫度的選擇

原子化階段的作用是在保證待測(cè)元素?zé)o損失的前提下，將待測(cè)元素變成自由原子態(tài)[9]，如果原子化溫度過低，則不能使試樣充分原子化，從而影響測(cè)定的準(zhǔn)確度和精密度，如果原子化溫度過高，則會(huì)影響石墨管的使用壽命。在1 500、1 600、1 700、1 800、1 900、2 000、2 100、2 200、2 300 ℃等溫度下進(jìn)行原子化實(shí)驗(yàn)，以GBW07309為例，分別比對(duì)了Cd、Pb的吸光度，結(jié)果見圖2。

圖2 原子化溫度與吸光度的關(guān)系Figure 2 The relationship between atomization temperature and absorbance.

由圖2可以看出，Cd、Pb在溫度較低時(shí)，吸光度幾乎為零，隨著溫度的升高吸光度急劇上升，最后趨于穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)選擇Cd的最佳原子化溫度為1 700 ℃，Pb的最佳原子化溫度為2 100 ℃。

2.5 進(jìn)樣量的選擇

由于石墨爐采用自動(dòng)進(jìn)樣方式，自動(dòng)進(jìn)樣量太少引起的誤差較大，但是石墨管腔體容量有限，進(jìn)樣量太多在加熱過程中容易溢出，影響測(cè)定的準(zhǔn)確度和精密度。以GBW07309為例，分別考察了進(jìn)樣10、20、30 μL，每個(gè)進(jìn)樣量重復(fù)測(cè)定10次，對(duì)比重現(xiàn)性，結(jié)果見表6。

表6 進(jìn)樣量對(duì)樣品測(cè)試的影響

由表6可以看出，進(jìn)樣量為20 μL時(shí)，Cd、Pb的樣品重現(xiàn)性均優(yōu)于10 μL和30 μL，而且當(dāng)樣品進(jìn)樣量為30 μL時(shí)，原子化時(shí)的煙量明顯較多，所以Cd和Pb的進(jìn)樣量均選擇20 μL。

2.6 基體改進(jìn)劑加入量的選擇

土壤樣品基體較復(fù)雜，加入基體改進(jìn)劑可以使待測(cè)元素生成較穩(wěn)定的化合物，提高灰化溫度，去除干擾，避免待測(cè)元素?fù)]發(fā)而損失。目前常用的基體改進(jìn)劑有硝酸鑭、磷酸二氫胺、鈀、磷酸二氫胺+鈀、鈀+硝酸鑭[10]等，采用儀器廠家推薦的磷酸二氫胺(5%)作為基體改進(jìn)劑，以曲線最高點(diǎn)為例，分別對(duì)比了加入2、5、10 μL的基體改進(jìn)劑對(duì)吸光度的影響，結(jié)果見表7。

由表7可以看出，基體改進(jìn)劑加入量5和10 μL優(yōu)于2 μL，從節(jié)約試劑的角度考慮，實(shí)驗(yàn)選用5 μL基體改進(jìn)劑。

表7 基體改進(jìn)劑對(duì)吸光度的影響

2.7 標(biāo)準(zhǔn)曲線

石墨爐原子化具有較強(qiáng)的靈敏度，濃度較高出現(xiàn)自吸現(xiàn)象，曲線高點(diǎn)向下彎曲，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，采用Cd、Pb的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 mg/L)，逐級(jí)稀釋，分別配制成含Cd 0、0.50、1.00、2.00、3.00 μg/L，含Pb 0、5.00、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，測(cè)試結(jié)果分別見表8。

表8 Cd和Pb的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.8 檢出限實(shí)驗(yàn)

按照HJ 168—2010《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》，對(duì)估計(jì)檢出限含量2～5倍的樣品平行測(cè)定8次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，根據(jù)公式MDL=t·S計(jì)算檢出限，得出Cd的檢出限為0.008 mg/kg，Pb的檢出限為0.074 mg/kg。

2.9 方法準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)

分別選取土壤和水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07403、 GBW07449、 GBW07309，按照方法流程平行測(cè)定6次，以相對(duì)誤差表征準(zhǔn)確度、以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表征精密度，均達(dá)到GB/T 17141—1997《土壤質(zhì)量鉛、鎘的測(cè)定 石墨爐原子吸收分光光度法》的要求，數(shù)據(jù)見表9。

表9 Cd、Pb的準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

分別從溶樣酸度比例、復(fù)溶方式、灰化溫度、原子化溫度、進(jìn)樣量、基體改進(jìn)劑加入量、標(biāo)準(zhǔn)溶液系列等因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化出石墨爐原子吸收光譜法使用同一底液測(cè)土壤中Cd和Pb的最佳條件，并采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證了方法的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度，具有操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確度高、精密度好的特點(diǎn)，測(cè)定結(jié)果能夠滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，適合環(huán)境監(jiān)測(cè)的廣泛應(yīng)用。