吳 珉 邵燕子 嚴 峰 黨 璐

(陜西省化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗站，陜西省石油化工研究設計院，西安 710054)

農(nóng)藥危險廢物工業(yè)鹽主要來自農(nóng)藥生產(chǎn)工藝產(chǎn)生和提純過程中引入的鹽分，主要成分為 NaCl、Na2SO4、重金屬離子和有機物。該類廢鹽由《國家危險廢物名錄》定性為危險廢物并暫時按照危險廢物進行管理。成噸的處理量、高額的危廢處理成本成為限制農(nóng)藥企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的最大瓶頸。近年來，廣大科研工作者就高鹽的重金屬毒性評估和處置技術(shù)展開了廣泛的研究[1-3]。常用的方法有原子吸收光譜(AAS)法[4]、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法[5-7]，其中，ICP-AES具有靈敏度高、線性范圍寬、基體效應小[5]、可同時快速準確測定多種元素的優(yōu)點，被廣泛用于高鹽中金屬元素定量測定。采用王水消解，對高鹽樣品中的重金屬的測定進行了基體效應的消除，建立了ICP-AES法同時測定辛菌胺危廢工業(yè)鹽浸出液中9種重金屬元素Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Be、Ba、As、Ni 的簡單、快速、有效的測定方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

iCAP6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國Thermo Fisher 公司)，XP 504型分析天平(美國梅特勒-托利多儀器公司)，UPHW-1V-90T型超純水機(四川優(yōu)普超純科技有限公司)，PB-10型pH計(德國Sartorious公司)，GGC-W型全自動翻轉(zhuǎn)式振蕩器(北京國環(huán)高科自動化技術(shù)研究院)，2 000 W可調(diào)式電爐。

Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Be、Ba、As、Ni多元素標準溶液(100 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，HNO3(優(yōu)級純，成都市科隆化學品有限公司)，HCl(優(yōu)級純，成都市科隆化學品有限公司)，NaCl(優(yōu)級純，成都市科隆化學品有限公司)，實驗用水為電阻率不小于18.2 MΩ·cm的超純水。

1.2 儀器工作條件

RF功率1 150 W，輔助氣流量0.5 L/min，霧化器氣體流量0.70 L/min，分析泵速50 r/min，垂直觀測高度12 mm，各元素測定波長Cu 324.754 nm、Zn 213.856 nm、Cd 228.802 nm、Pb 220.353 nm、Cr 283.563 nm、Be 313.042 nm、Ba 455.403 nm、As 189.042 nm、Ni 221.647 nm。

1.3 樣品處理

稱取150～200 g(精確至0.01 g)工業(yè)鹽樣品于2 L聚四氟乙烯(PTFE)提取瓶中，根據(jù)樣品含水率，按液固比為10∶1(L/kg)加入浸提劑(按質(zhì)量比1∶2的HNO3+HCl混合液加入水中調(diào)pH=3.20±0.05)，振搖后在通風櫥釋放瓶內(nèi)壓力3～5次后，蓋緊瓶蓋固定后在翻轉(zhuǎn)振蕩器振蕩19 h[轉(zhuǎn)速(30±2) r/min，溫度(23±2) ℃]。量取浸出液250 mL至500 mL燒杯中，分次加入50 mL 王水(HCl∶HNO3體積比3∶1)于電熱板上低溫加熱至無產(chǎn)生明顯氣泡后，移至電爐加熱沸騰蒸發(fā)至50 mL，冷卻后移至250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻線，搖勻，為基體母液。

1.4 標準溶液的配制

用移液器分別吸取0、10、50、100、500、1 000 μL多元素標準溶液于6個濃度級別的50 mL容量瓶中，各移取基體母液40 mL，再補加一定量HNO3，使溶液酸度不小于0.1 mol/L，用水定容至刻線，搖勻，配制成系列混合標準溶液工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 液固比對樣品浸出的影響

為研究不同浸出參數(shù)對樣品中重金屬浸出含量的影響，進行了改變2∶1、5∶1、10∶1、20∶1、40∶1五種不同的液固比的對比實驗。由圖1可知，在低的液固比時浸出液處于過飽和狀態(tài)，隨著液固比的增加，重金屬質(zhì)量濃度逐漸減小至穩(wěn)定，因此選定10∶1為本樣品浸出過程的液固比。

圖1 浸出濃度與液固比關(guān)系圖Figure 1 Relationship between extraction concentration and liqid-solid ratio.

2.2 浸出時間對樣品浸出的影響

其他浸出參數(shù)不變，對不同浸出時間2、4、8、12、19、24 h浸出液中重金屬含量進行了測定，結(jié)果如圖2所示，可看出在浸出的2 h后，浸出液中重金屬含量由于振搖沖刷作用快速增加，之后增加量逐漸緩慢，考慮平衡時間與成本，實驗選定19 h為浸出時間。

圖2 浸出濃度與浸出時間關(guān)系圖Figure 2 Relationship between extraction concentration and extraction time.

2.3 浸出溫度對樣品浸出的影響

實驗比較了其他條件不變情況下，(15±2)、(23±2)、(30±2) ℃三個浸出溫度對重金屬浸出含量的影響。溫度對9種重金屬元素浸出的影響較小，實驗選定與危廢儲存現(xiàn)場平均氣溫(23±2) ℃為浸出溫度。

2.4 提取劑和酸度對樣品浸出的影響

固體廢物提取劑通常有HAc-NaAc和HNO3/H2SO4。當提取劑的pH值超出HAc-NaAc緩沖液的3.7～5.6時，各種金屬的浸出濃度隨著pH值的增大而減小，同時辛菌胺主要是以醋酸鹽的形式存在，可能存在吸附作用，影響分析測定。而在HNO3/H2SO4強酸性體系下，隨著pH值的降低，金屬的解析作用增加，金屬的浸出濃度更大，但是由于H2SO4和Ba、Pb可以形成難溶物，對分析結(jié)果可能會產(chǎn)生干擾，所以選用HNO3/HCl作為提取劑。

2.5 干擾的排除

樣品存在的干擾主要為有機物干擾和基體干擾。有機物干擾可以通過樣品前處理而消除：對辛菌胺副產(chǎn)工業(yè)鹽樣品中少量多次加入王水進行控溫加熱消解，當王水加入量大于50 mL后，不再產(chǎn)生大量氣泡，浸出液逐漸透明，表明有機物已被分解?；w干擾是由于浸出液樣品中大量元素Na和重金屬雜質(zhì)元素間含量差別懸殊，不同濃度的高鹽分基體對9種待測元素(質(zhì)量濃度均為0.1 mg/L)的干擾見圖3，可見Na對Be、Cr、Ni、Pb均有不同程度的抑制作用，而對Ba為增敏作用，對As、Cd、Cu、Zn的影響可忽略(RSD小于15%)。若增大稀釋倍數(shù)，可能會導致待測金屬元素低于檢出限，同時可能引入誤差，所以實驗選擇通過向標準系列溶液中加入與試樣相同濃度的NaCl作為基體，將待測元素的測定值扣除基體空白，同時通過計算機自動進行背景扣除，以消除基體元素對微量重金屬元素的測定干擾。

圖3 基體元素Na對重金屬元素的干擾Figure 3 Interference of matrix element Na on heavy metal elements.

2.6 工作曲線

分別將0、0.02、0.1、0.2、1.0.、2.0 mg/L 7個濃度的多元素混合標準溶液按儀器條件進行測定，9種重金屬元素在各自的檢測范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，以空白測定值的3倍標準偏差除以曲線斜率為檢出限，結(jié)果見表1。

表1 混合標準溶液的工作曲線和各元素的相關(guān)系數(shù)

2.7 樣品測定結(jié)果與精密度

對廢鹽浸出液樣品中9種重金屬元素含量進行了測定，結(jié)果見表2(測試結(jié)果均已扣除基底空白)。測定結(jié)果的相對標準偏差為 0.28%～2.8%，表明精密度較好。測定結(jié)果與GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》中浸出液中危害成分濃度限值比較，樣品浸出液中各重金屬元素含量均未超過浸出毒性危害成分濃度限值。

表2 樣品浸出毒性的測定結(jié)果

2.8 加標回收實驗

將加標樣品中加入不同濃度標準溶液進行加標回收實驗，測定結(jié)果見表3，樣品加標回收率為 91.1%～106%。

表3 回收率實驗結(jié)果

3 結(jié)論

通過ICP-AES對辛菌胺生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的危險廢物工業(yè)鹽中9種重金屬元素Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Be、Ba、As、Ni 進行測定，該方法操作簡便，測定快速、結(jié)果準確并且檢出限低，適用于高鹽浸出液中9種重金屬元素的分析測定。實驗方法與數(shù)據(jù)可指導企業(yè)對廢鹽的分析處理和資源化再利用。