吳 珉 邵燕子 嚴(yán) 峰 黨 璐

(陜西省化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站，陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，西安 710054)

農(nóng)藥危險(xiǎn)廢物工業(yè)鹽主要來自農(nóng)藥生產(chǎn)工藝產(chǎn)生和提純過程中引入的鹽分，主要成分為 NaCl、Na2SO4、重金屬離子和有機(jī)物。該類廢鹽由《國家危險(xiǎn)廢物名錄》定性為危險(xiǎn)廢物并暫時(shí)按照危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理。成噸的處理量、高額的危廢處理成本成為限制農(nóng)藥企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的最大瓶頸。近年來，廣大科研工作者就高鹽的重金屬毒性評(píng)估和處置技術(shù)展開了廣泛的研究[1-3]。常用的方法有原子吸收光譜(AAS)法[4]、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法[5-7]，其中，ICP-AES具有靈敏度高、線性范圍寬、基體效應(yīng)小[5]、可同時(shí)快速準(zhǔn)確測(cè)定多種元素的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于高鹽中金屬元素定量測(cè)定。采用王水消解，對(duì)高鹽樣品中的重金屬的測(cè)定進(jìn)行了基體效應(yīng)的消除，建立了ICP-AES法同時(shí)測(cè)定辛菌胺危廢工業(yè)鹽浸出液中9種重金屬元素Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Be、Ba、As、Ni 的簡(jiǎn)單、快速、有效的測(cè)定方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

iCAP6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國Thermo Fisher 公司)，XP 504型分析天平(美國梅特勒-托利多儀器公司)，UPHW-1V-90T型超純水機(jī)(四川優(yōu)普超純科技有限公司)，PB-10型pH計(jì)(德國Sartorious公司)，GGC-W型全自動(dòng)翻轉(zhuǎn)式振蕩器(北京國環(huán)高科自動(dòng)化技術(shù)研究院)，2 000 W可調(diào)式電爐。

Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Be、Ba、As、Ni多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)，HNO3(優(yōu)級(jí)純，成都市科隆化學(xué)品有限公司)，HCl(優(yōu)級(jí)純，成都市科隆化學(xué)品有限公司)，NaCl(優(yōu)級(jí)純，成都市科隆化學(xué)品有限公司)，實(shí)驗(yàn)用水為電阻率不小于18.2 MΩ·cm的超純水。

1.2 儀器工作條件

RF功率1 150 W，輔助氣流量0.5 L/min，霧化器氣體流量0.70 L/min，分析泵速50 r/min，垂直觀測(cè)高度12 mm，各元素測(cè)定波長(zhǎng)Cu 324.754 nm、Zn 213.856 nm、Cd 228.802 nm、Pb 220.353 nm、Cr 283.563 nm、Be 313.042 nm、Ba 455.403 nm、As 189.042 nm、Ni 221.647 nm。

1.3 樣品處理

稱取150～200 g(精確至0.01 g)工業(yè)鹽樣品于2 L聚四氟乙烯(PTFE)提取瓶中，根據(jù)樣品含水率，按液固比為10∶1(L/kg)加入浸提劑(按質(zhì)量比1∶2的HNO3+HCl混合液加入水中調(diào)pH=3.20±0.05)，振搖后在通風(fēng)櫥釋放瓶?jī)?nèi)壓力3～5次后，蓋緊瓶蓋固定后在翻轉(zhuǎn)振蕩器振蕩19 h[轉(zhuǎn)速(30±2) r/min，溫度(23±2) ℃]。量取浸出液250 mL至500 mL燒杯中，分次加入50 mL 王水(HCl∶HNO3體積比3∶1)于電熱板上低溫加熱至無產(chǎn)生明顯氣泡后，移至電爐加熱沸騰蒸發(fā)至50 mL，冷卻后移至250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻線，搖勻，為基體母液。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用移液器分別吸取0、10、50、100、500、1 000 μL多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液于6個(gè)濃度級(jí)別的50 mL容量瓶中，各移取基體母液40 mL，再補(bǔ)加一定量HNO3，使溶液酸度不小于0.1 mol/L，用水定容至刻線，搖勻，配制成系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 液固比對(duì)樣品浸出的影響

為研究不同浸出參數(shù)對(duì)樣品中重金屬浸出含量的影響，進(jìn)行了改變2∶1、5∶1、10∶1、20∶1、40∶1五種不同的液固比的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。由圖1可知，在低的液固比時(shí)浸出液處于過飽和狀態(tài)，隨著液固比的增加，重金屬質(zhì)量濃度逐漸減小至穩(wěn)定，因此選定10∶1為本樣品浸出過程的液固比。

圖1 浸出濃度與液固比關(guān)系圖Figure 1 Relationship between extraction concentration and liqid-solid ratio.

2.2 浸出時(shí)間對(duì)樣品浸出的影響

其他浸出參數(shù)不變，對(duì)不同浸出時(shí)間2、4、8、12、19、24 h浸出液中重金屬含量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果如圖2所示，可看出在浸出的2 h后，浸出液中重金屬含量由于振搖沖刷作用快速增加，之后增加量逐漸緩慢，考慮平衡時(shí)間與成本，實(shí)驗(yàn)選定19 h為浸出時(shí)間。

圖2 浸出濃度與浸出時(shí)間關(guān)系圖Figure 2 Relationship between extraction concentration and extraction time.

2.3 浸出溫度對(duì)樣品浸出的影響

實(shí)驗(yàn)比較了其他條件不變情況下，(15±2)、(23±2)、(30±2) ℃三個(gè)浸出溫度對(duì)重金屬浸出含量的影響。溫度對(duì)9種重金屬元素浸出的影響較小，實(shí)驗(yàn)選定與危廢儲(chǔ)存現(xiàn)場(chǎng)平均氣溫(23±2) ℃為浸出溫度。

2.4 提取劑和酸度對(duì)樣品浸出的影響

固體廢物提取劑通常有HAc-NaAc和HNO3/H2SO4。當(dāng)提取劑的pH值超出HAc-NaAc緩沖液的3.7～5.6時(shí)，各種金屬的浸出濃度隨著pH值的增大而減小，同時(shí)辛菌胺主要是以醋酸鹽的形式存在，可能存在吸附作用，影響分析測(cè)定。而在HNO3/H2SO4強(qiáng)酸性體系下，隨著pH值的降低，金屬的解析作用增加，金屬的浸出濃度更大，但是由于H2SO4和Ba、Pb可以形成難溶物，對(duì)分析結(jié)果可能會(huì)產(chǎn)生干擾，所以選用HNO3/HCl作為提取劑。

2.5 干擾的排除

樣品存在的干擾主要為有機(jī)物干擾和基體干擾。有機(jī)物干擾可以通過樣品前處理而消除：對(duì)辛菌胺副產(chǎn)工業(yè)鹽樣品中少量多次加入王水進(jìn)行控溫加熱消解，當(dāng)王水加入量大于50 mL后，不再產(chǎn)生大量氣泡，浸出液逐漸透明，表明有機(jī)物已被分解?；w干擾是由于浸出液樣品中大量元素Na和重金屬雜質(zhì)元素間含量差別懸殊，不同濃度的高鹽分基體對(duì)9種待測(cè)元素(質(zhì)量濃度均為0.1 mg/L)的干擾見圖3，可見Na對(duì)Be、Cr、Ni、Pb均有不同程度的抑制作用，而對(duì)Ba為增敏作用，對(duì)As、Cd、Cu、Zn的影響可忽略(RSD小于15%)。若增大稀釋倍數(shù)，可能會(huì)導(dǎo)致待測(cè)金屬元素低于檢出限，同時(shí)可能引入誤差，所以實(shí)驗(yàn)選擇通過向標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中加入與試樣相同濃度的NaCl作為基體，將待測(cè)元素的測(cè)定值扣除基體空白，同時(shí)通過計(jì)算機(jī)自動(dòng)進(jìn)行背景扣除，以消除基體元素對(duì)微量重金屬元素的測(cè)定干擾。

圖3 基體元素Na對(duì)重金屬元素的干擾Figure 3 Interference of matrix element Na on heavy metal elements.

2.6 工作曲線

分別將0、0.02、0.1、0.2、1.0.、2.0 mg/L 7個(gè)濃度的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液按儀器條件進(jìn)行測(cè)定，9種重金屬元素在各自的檢測(cè)范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，以空白測(cè)定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以曲線斜率為檢出限，結(jié)果見表1。

表1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的工作曲線和各元素的相關(guān)系數(shù)

2.7 樣品測(cè)定結(jié)果與精密度

對(duì)廢鹽浸出液樣品中9種重金屬元素含量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果見表2(測(cè)試結(jié)果均已扣除基底空白)。測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.28%～2.8%，表明精密度較好。測(cè)定結(jié)果與GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》中浸出液中危害成分濃度限值比較，樣品浸出液中各重金屬元素含量均未超過浸出毒性危害成分濃度限值。

表2 樣品浸出毒性的測(cè)定結(jié)果

2.8 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

將加標(biāo)樣品中加入不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見表3，樣品加標(biāo)回收率為 91.1%～106%。

表3 回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

通過ICP-AES對(duì)辛菌胺生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的危險(xiǎn)廢物工業(yè)鹽中9種重金屬元素Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Be、Ba、As、Ni 進(jìn)行測(cè)定，該方法操作簡(jiǎn)便，測(cè)定快速、結(jié)果準(zhǔn)確并且檢出限低，適用于高鹽浸出液中9種重金屬元素的分析測(cè)定。實(shí)驗(yàn)方法與數(shù)據(jù)可指導(dǎo)企業(yè)對(duì)廢鹽的分析處理和資源化再利用。