江 泓

(福建省地質(zhì)測(cè)試研究中心，福州350001)

在化驗(yàn)室內(nèi)，檢測(cè)的樣品必須是均勻的。也就是說(shuō)無(wú)論用什么方法從該樣品中取任何一部分子樣，對(duì)于被檢測(cè)的項(xiàng)目它都能代表原來(lái)的樣品。然而樣品的不均勻性是樣品的特性之一，它不能被消除，只能減小。因此絕對(duì)均勻的樣品是不存在的，只有均勻程度不同的樣品。因此，確定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻程度，是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)證的基本步驟之一。標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則[1]中要求在標(biāo)準(zhǔn)樣品定值過(guò)程中，同時(shí)要求進(jìn)行均勻性試驗(yàn)。并建議[2]標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)給使用者提供使用該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的最小取樣量，并要提醒使用者“只有滿足該最小樣本量要求，特性值及其不確定度才有保證?！痹缙诘牡刭|(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)上沒(méi)有最小取樣量的信息，用戶都默認(rèn)0.1 g或0.2 g為最小取樣量。進(jìn)入21世紀(jì)后研制的地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及從GS系列轉(zhuǎn)到GBW系列的早期地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)基本上都提供最小取樣量的信息。但是考察這些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制報(bào)告發(fā)現(xiàn)，基本上都采用認(rèn)證樣品均勻性時(shí)所用的樣品量為最小取樣量。實(shí)際上這是將取樣量與最小取樣量混淆了。設(shè)想一下，有一個(gè)樣品，從中取出一定量子樣做樣品均勻性檢驗(yàn)，檢測(cè)結(jié)果的方差滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的要求，證明樣品是均勻的；然后逐步減小子樣重量。當(dāng)子樣重量減小到一定程度，檢測(cè)結(jié)果的方差不能滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的要求，說(shuō)明樣品不均勻。之所以會(huì)有這種現(xiàn)象，是因?yàn)闃悠凡痪鶆虻谋举|(zhì)造成的。無(wú)論樣品加工的粒度多么細(xì)，混勻操作多么完備，總會(huì)有少數(shù)被測(cè)物含量較高的顆粒存在。盡管這些顆粒數(shù)量很少，一旦被取到就會(huì)使結(jié)果異常偏高，檢測(cè)結(jié)果的離散程度變大。當(dāng)子樣量比較大時(shí)，這個(gè)現(xiàn)象不太明顯。而當(dāng)子樣量小時(shí)，這種現(xiàn)象就突出了。所以用認(rèn)證均勻性時(shí)用的樣品量來(lái)代替最小取樣量是不合理的，它存在三個(gè)缺陷：第一，取樣量偏大掩蓋了樣品的不均勻性；第二，過(guò)高估計(jì)了樣品的不均勻性；第三，限制了該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在微分析技術(shù)中的應(yīng)用。最后一點(diǎn)越來(lái)越顯出它的重要性。隨著分析技術(shù)的進(jìn)步的，微分析技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中不斷普及，這些技術(shù)常只要幾十毫克、幾毫克甚至更低質(zhì)量的樣品，若標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的最小取樣量大到幾百毫克，就不能用于監(jiān)控這些技術(shù)的質(zhì)量。王毅民等[3-4]在2009年就注意到這種問(wèn)題，并指出“在過(guò)去標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制中比較重視樣品的分析定值，而對(duì)樣品自身的特性(粒度分析、均勻性檢驗(yàn)，特別是最小取樣量的確定)研究較少，相關(guān)的文獻(xiàn)少?！焙粲酢暗刭|(zhì)分析者、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制者和實(shí)驗(yàn)管理部門共同關(guān)注和解決這個(gè)問(wèn)題?！苯ㄗh“鼓勵(lì)支持分析方法研究者對(duì)74 μm地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的取樣量進(jìn)行系統(tǒng)研究，進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)證明最小取樣量(小于100 mg)的可行性，并公示(發(fā)表)，以使最小取樣量分析的做法具有更可靠的實(shí)驗(yàn)依據(jù)?！薄疤嵝褬?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制者……，有責(zé)任重新考察給出的最小取樣量對(duì)現(xiàn)代主流分析技術(shù)的適應(yīng)性和確定最小取樣量方法的合理性，如與原來(lái)不符，應(yīng)重新確定并發(fā)布。”然而，十幾年過(guò)去了，這些聲音并沒(méi)有得到反應(yīng)。查閱最近幾年發(fā)表的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的文獻(xiàn)，地質(zhì)部門以外研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)仍然少有最小取樣量信息。地質(zhì)部門研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)都公布了最小取樣量，但大多仍然以均勻性研究或定值時(shí)用的樣品量，通常為100 mg為最小取樣量。雖有個(gè)別低到25 mg，也不是經(jīng)嚴(yán)格研究樣品的微不均勻性得來(lái)的。同時(shí)，登陸“中華標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)網(wǎng)”(w.w.w.GBW365.com)，GBW系列中原來(lái)GSR、GSD或GSS系列的最小取樣量沒(méi)有修訂過(guò)的跡象。另一方面，在中子活化(NAA)法或固體直接進(jìn)樣塞曼石墨爐原子吸收光譜(SS-ZAAS)法用于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制和日常檢測(cè)工作中，用幾十毫克的GSS、GSD或GSR系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作質(zhì)量監(jiān)控的報(bào)道文獻(xiàn)不在少數(shù)。顯然不符合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制作規(guī)范和化驗(yàn)室質(zhì)量管理規(guī)定。

我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)樣品的最小取樣量確定多采用X-射線熒光光譜(XRF)法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法和電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法在均勻性檢驗(yàn)時(shí)確定。PAUWELS J等[5]推薦用固體進(jìn)樣塞曼石墨爐原子吸收光譜(SS-ZAAS)法和中子活化分析(NAA)法進(jìn)行最小取樣量測(cè)定。這兩種方法是取樣量可小于1 mg，且不用化學(xué)預(yù)處理的分析技術(shù)之一。因?yàn)閺馁|(zhì)量小的樣品結(jié)果外推到質(zhì)量大的樣品能保持樣品的分布特征。因此，用大于由此而得的最小取樣量的子樣量，能保證子樣的代表性。為了滿足統(tǒng)計(jì)要求，往往要求重復(fù)測(cè)定100次以上，因此配備有自動(dòng)稱樣和進(jìn)樣裝置的SS-ZAAS儀，分析速度快更適用。他們以二元且粒度均勻體系為基礎(chǔ)，推導(dǎo)出最小取樣量M為：

(1)

(2)

其中m為實(shí)驗(yàn)取樣量，mg；cn為異常高含量顆粒對(duì)樣品含量的貢獻(xiàn)，%/顆；z為實(shí)驗(yàn)時(shí)取到異常高含量顆粒的平均顆粒數(shù)顆；c為樣品含量值，%；HE為相對(duì)均勻常數(shù)。

(3)

則最小取樣量M：

(4)

式中，RSE為定值時(shí)的相對(duì)取樣標(biāo)準(zhǔn)偏差，%。

本文提出用計(jì)算機(jī)模擬取樣過(guò)程，對(duì)不同的取樣量重復(fù)進(jìn)行測(cè)試多次，統(tǒng)計(jì)其檢測(cè)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，作出標(biāo)準(zhǔn)偏差s對(duì)取樣量m的擬合曲線，再計(jì)算最小取樣量。計(jì)算機(jī)運(yùn)算速度快，參數(shù)轉(zhuǎn)換方便，也可以取毫克甚至小于毫克數(shù)量級(jí)的樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。設(shè)計(jì)的模式是一顆一顆地取樣，這樣不存在取樣操作及測(cè)試過(guò)程帶來(lái)的誤差。只要有足夠的巖礦鑒定的資料，可以模擬不同狀態(tài)下的樣品取樣過(guò)程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 軟件

實(shí)驗(yàn)程序用Visual Basic軟件編寫(xiě)和運(yùn)行。

1.2 樣品

沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)樣品，只能采用模擬的樣品。模擬黃銅礦樣品，主要成分為黃銅礦，其余礦物都?xì)w到脈石中去的二元體系。ω(Cu)=0.230%±0.005%，黃銅礦中ω(Cu)=34.56%，脈石中ω(Cu)=0.03%，銅樣品的粒度分布如表1所示。

表1 模擬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)粒度分布[7]

黃銅礦密度為4.45 g/cm3，脈石的密度為2.75 g/cm3。黃銅礦與脈石完全解離。顆粒形狀均為立方體。根據(jù)這些參數(shù)同時(shí)考慮到顆粒小于1 μm時(shí)，單顆粒對(duì)檢測(cè)結(jié)果影響極小，而且比例不大，將它們的重量歸并到1.04 μm粒級(jí)中。由此計(jì)算出200 g樣品中各粒級(jí)的顆粒數(shù)和總顆粒數(shù)(表2)。

表2 200 g模擬樣品各粒級(jí)的顆粒數(shù)

黃銅礦和脈石各分成7個(gè)不同粒徑段，共14個(gè)樣段。每一段內(nèi)顆粒粒徑、形狀和銅含量等參數(shù)都一樣。

1.3 模擬取樣

1)將200 g樣的13734306964585粒樣品，按黃銅礦7個(gè)段，再按脈石7個(gè)段，由粗到細(xì)逐個(gè)編號(hào)，每粒一號(hào)，不重復(fù)。

2)將各段的顆粒數(shù)相加即200 g樣的總顆粒數(shù)，構(gòu)成一個(gè)隨機(jī)數(shù)池。計(jì)算機(jī)用Visual Basic軟件的隨機(jī)函數(shù)從隨機(jī)池中取一個(gè)數(shù)，代表取一粒樣品。

3)每取一粒樣品都檢查它是哪一段的。則該段的被取顆粒數(shù)加1；被取的顆粒數(shù)乘以該段的單顆粒重，即為該段被取的樣重；同時(shí)該段的顆粒數(shù)減1。

4)每取一粒樣品后都要將各段被取的樣重加和求得此時(shí)被取的子樣重量。

5)將此時(shí)被取的子樣重與預(yù)設(shè)的子樣重比較。若被取的子樣重小于預(yù)設(shè)的子樣重，則重復(fù)2)到5)步驟，直到被取子樣重比預(yù)設(shè)子樣重。

6)計(jì)算被取子樣中銅的含量：

(5)

其中，mineral是子樣中黃銅礦重，是黃銅礦顆粒數(shù)與單顆黃銅礦重之積，g；gangue是子樣中脈石重；是單顆脈石重與脈石顆粒數(shù)之積，g；W為被取子樣重，g。

7)重復(fù)1)-6)步驟30次。計(jì)算30次銅含量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，程序見(jiàn)圖1。

圖1 模擬取樣程序框圖Figure 1 The flow chart of simulating program.

2 結(jié)果與討論

模擬30次取不同子樣實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示，其中m為子樣重；c為平均含量；s為標(biāo)準(zhǔn)偏差；n為子樣中最大粒徑(40.74 μm)黃銅礦的平均值顆粒數(shù)。

表3 模擬取樣實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 取樣量與誤差的關(guān)系

根據(jù)表3作出取樣量與誤差的關(guān)系見(jiàn)圖2。圖2中m-s的擬合曲線，橫坐標(biāo)為取樣量m(g)，左邊縱坐標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)偏差s(%)，右邊縱坐標(biāo)為子樣中平均mineral顆粒數(shù)(顆)。擬合結(jié)果為冪函數(shù)，相關(guān)系數(shù)為0.963 9。

圖2 m-s及m-n關(guān)系圖Figure 2 The reltions of m-s and m-n.

s=0.000007296m-0.9573

(6)

2.2 取樣量m與取得含量銅量異常高顆粒數(shù)n的關(guān)系

本實(shí)驗(yàn)用的樣品最大的顆粒徑為40.74 μm，表3第4行為子樣中粒徑為40.74 μm黃銅礦30次實(shí)驗(yàn)的平均值。子樣量與銅量異常高顆粒數(shù)關(guān)系見(jiàn)圖2。擬合結(jié)果為直線，相關(guān)系數(shù)為r=1，解析式為：

n=4082.6m+0.0223

(7)

數(shù)理統(tǒng)計(jì)認(rèn)為當(dāng)異常高顆粒平均顆粒數(shù)n≥9時(shí)，體系就從泊松分布轉(zhuǎn)變成正態(tài)分布。因此將9代入(7)式：

兩種方法得到結(jié)果比較接近，應(yīng)當(dāng)取4.1 mg為該黃銅礦樣的最小取樣量。

INGAMELLS[8-10]推導(dǎo)出的取樣常數(shù)方程為：

s=Ksm-1

(8)

在前階段[11]的計(jì)算機(jī)模擬取樣確定取樣常數(shù)研究中，也證實(shí)對(duì)于粒度均勻體系，這個(gè)公式是成立的。但從式(6)可見(jiàn)m-s的關(guān)系式與(8)式形式一樣都是冪函數(shù)，指數(shù)卻不同。原因可能是由于INGAMELLS推導(dǎo)時(shí)用的顆粒均勻的二元體系，而本模擬實(shí)驗(yàn)用的是有一定粒度分布的二元體系所致。式(6)與PIERRE M GY的取樣理論也不同。KRATOCHVIL等[12-13]認(rèn)為粒度分布不影響子樣量m的指數(shù)，只影響不均勻常數(shù)Ks中的粒度分布指數(shù)，粒度分布指數(shù)隨著粒度分布變寬從1逐漸變小。從實(shí)驗(yàn)過(guò)程觀察推測(cè)s-m關(guān)系式推測(cè)應(yīng)當(dāng)是：

s=Ksm-n

(9)

n為0.5～1，從均勻粒度隨粒度分布越來(lái)越廣而增大，同時(shí)Ks也會(huì)變化。這一點(diǎn)以后還要設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)來(lái)考察。

3 結(jié)論

1)計(jì)算機(jī)模擬黃銅礦樣品取樣，取xmg甚至0.xmg的子樣研究樣品的不均勻性，它不受取樣操作和檢測(cè)過(guò)程誤差的干擾，誤差只來(lái)自樣品本身的不均勻性，操作是可行的。通過(guò)s-m擬合曲線和定值時(shí)的樣品不均勻誤差計(jì)算最小取樣量，結(jié)果是可靠的。計(jì)算機(jī)還具有運(yùn)算速度快，參數(shù)變換方便等優(yōu)點(diǎn)。SS-ZAAS法和NAA法雖然設(shè)備比較貴，保養(yǎng)條件要求高，現(xiàn)在不少單位也開(kāi)始配備，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制單位也應(yīng)當(dāng)充分利用它開(kāi)展標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的最小取樣量研究。

2)模擬的黃銅礦樣品最小取樣量為4.1 mg，假設(shè)它是標(biāo)準(zhǔn)樣品并用它來(lái)監(jiān)控SS-ZAAS法等微分析技術(shù)檢測(cè)，進(jìn)樣量要大于4.1 mg才可使檢測(cè)結(jié)果受控。若要進(jìn)樣0.xmg檢測(cè)必須改用最小取樣量更小的標(biāo)準(zhǔn)樣品。從標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制實(shí)踐看，現(xiàn)在例行的粉碎混勻設(shè)備與流程大部分能保證-0.074 mm粒度達(dá)99%以上，最大粒徑大都在0.040～0.060 mm。最小取樣量基本上都在xmg水平。若要制得最小取樣量達(dá)0.xmg級(jí)，氣流粉碎是可值得研究的方向。

3)對(duì)于s-m的擬合結(jié)果函數(shù)關(guān)系式，還要進(jìn)一步設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)研究。