王若錚,閆秀良,彭 博,林 芳,魏 強(qiáng),王宏興

(1.西安交通大學(xué)，電子物理與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710049；2.西安交通大學(xué)電子與信息學(xué)部，寬禁帶半導(dǎo)體與量子器件研究所，西安 710049)

0 引 言

金剛石半導(dǎo)體具有高熱導(dǎo)率(22 W/(cm·K))、超寬禁帶(5.5 eV)、高擊穿場(chǎng)強(qiáng)(10 MV/cm)、高載流子遷移率(電子：4 500 cm2/(V·s)；空穴：3 800 cm2/(V·s))、最高的Baliga優(yōu)值等一系列優(yōu)異的熱、電、機(jī)械特性，使其在高溫、高頻、微波功率器件中具有潛在的應(yīng)用前景[1-5]。為了將金剛石優(yōu)異的材料性能應(yīng)用在實(shí)際的電子器件制備中，需要突破高質(zhì)量、高效的金剛石摻雜技術(shù)。硼元素(B)在金剛石中作為受主雜質(zhì)，其激活能為0.37 eV，通過硼摻雜可以獲得p型導(dǎo)電的金剛石單晶材料。目前，高溫高壓法(high temperature and high pressure, HTHP)和微波等離子體化學(xué)氣相沉積(microware plasma chemical vapor deposition, MPCVD)法是兩種常用的單晶金剛石制備技術(shù)。HTHP法采用固體/粉末作為硼源，高純石墨作為碳源，金屬觸媒作為催化劑，在高溫、高壓條件下(溫度>1 200 ℃，壓力>5 GPa)，將亞穩(wěn)態(tài)的石墨相(sp2鍵)直接轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的金剛石(sp3鍵)[6]。但是，該方法所制備的金剛石雜質(zhì)含量較高，不利于電子器件的應(yīng)用。相比HTHP法，MPCVD法的反應(yīng)源為高純氣體(甲烷、氫氣等)[7]，更適合高質(zhì)量金剛石摻雜薄膜的生長(zhǎng)。目前，采用MPCVD法制備金剛石p型薄膜的研究主要涵蓋以下幾個(gè)方向：摻雜劑的選擇，主要有已硼烷(B2H6)[8]、三甲基硼(TMB)[9]、硼酸三甲酯(B(OCH3)3)[10]、三乙基硼(TEB)等[11]；多元素共摻雜技術(shù)，例如B-N[12]、B-O[13]、B-S[14]等；不同摻雜晶面的選擇，主要有(100)[15]、(110)[16]、(111)[17]、(113)[18]等晶面。在金剛石電子器件(例如肖特基二極管)的研究中，一般采用的是(100)晶面，有利于金屬電極與p型金剛石獲得理想的肖特基接觸及較低的歐姆接觸電阻[19]。

我國(guó)科學(xué)家在硼摻雜金剛石的晶體生長(zhǎng)、缺陷、電學(xué)性能等方面進(jìn)行了理論和實(shí)驗(yàn)的研究工作。南京大學(xué)Liu等[14]研究了高濃度B-S共摻的金剛石p型導(dǎo)電特性，得到了硼濃度1019cm-3下的高遷移率(853 cm2/(V·s))。西南科技大學(xué)王兵等[20]研究了硼摻雜濃度對(duì)單晶金剛石臺(tái)階流生長(zhǎng)模式、結(jié)晶質(zhì)量的影響規(guī)律。吉林大學(xué)李紅東等[21]研究了硼摻雜多晶金剛石的晶體形貌、雜質(zhì)分布、殘余應(yīng)力[10]；馬紅安等[22]研究了B-H摻雜金剛石高溫高壓合成方法，制備的富N型硼摻雜金剛石空穴遷移率為170 cm2/(V·s)，載流子濃度為1.47×1010cm-2。中南大學(xué)Wei等[23]研究了摻硼金剛石在電化學(xué)和生物傳感器方面的應(yīng)用。北京科技大學(xué)李成明等[24]研究了摻硼金剛石厚膜的熱導(dǎo)率、形貌及導(dǎo)電性能。然而，在高質(zhì)量硼摻雜單晶金剛石與電學(xué)性能的關(guān)系方面鮮有報(bào)道。

因此，本文系統(tǒng)開展了MPCVD法制備硼摻雜單晶金剛石外延生長(zhǎng)工藝及電學(xué)性能的研究。通過調(diào)節(jié)生長(zhǎng)溫度，獲得表面平整、均勻性較高的硼摻雜單晶金剛石薄膜；研究了MPCVD反應(yīng)過程中硼碳比、碳?xì)浔?、氧氫比等氣體組分對(duì)p型金剛石電學(xué)性能的影響規(guī)律。通過硼氧共摻生長(zhǎng)及對(duì)表面缺陷的分析，有效提升了金剛石p型摻雜遷移率。本文的研究工作對(duì)推動(dòng)金剛石電子器件的實(shí)際應(yīng)用具有一定的意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中采用的晶種為雙面拋光的(001)晶面HTHP合成單晶金剛石襯底，尺寸為3 mm×3 mm×0.5 mm。首先，將晶種分別置于250 ℃硫酸、硝酸(v(H2SO4)∶v(HNO3)=1∶1)，80 ℃王水(v(HCl)∶v(HNO3)=3∶1)，80 ℃混合堿溶液(v(NH4OH)∶v(H2O2)∶v(H2O)=1∶1∶2)，以去除晶種表面的非金剛石相。然后，將晶種分別置于丙酮、酒精、純水中各超聲15 min，以去除晶種表面的有機(jī)物和雜質(zhì)，最后用氣槍吹干備用。采用MPCVD進(jìn)行硼摻雜單晶金剛石同質(zhì)外延生長(zhǎng)，摻雜氣體為三甲基硼(TMB)，B/C=(20～2 400)×10-6，生長(zhǎng)溫度為1 000～1 120 ℃，CH4濃度(CH4/H2)為4%～10%，腔體壓力為160 mbar(1 mbar=100 Pa)，生長(zhǎng)速率為3.5～6 μm/h。生長(zhǎng)完成后，需要對(duì)樣品進(jìn)行微觀表征及電學(xué)測(cè)試。微觀表征方面，利用光學(xué)顯微鏡(OM，型號(hào)：BX-51)表征摻雜薄膜表面形貌，利用X射線衍射儀(型號(hào)：X’Pert PRO MRD)、拉曼光譜(Raman spectrum，型號(hào)：Corne)表征薄膜結(jié)晶質(zhì)量及缺陷；利用原子力顯微鏡(AFM，型號(hào)：INNOVA)表征薄膜均方根粗糙度，利用二次離子質(zhì)譜(SIMS，型號(hào)：Cameca 4F)測(cè)試金剛石中硼元素的摻雜濃度；電學(xué)性能測(cè)試方面，由于金剛石生長(zhǎng)后表面會(huì)形成一層二維空穴氣(C-H)，表現(xiàn)出p型電導(dǎo)，會(huì)影響摻雜薄膜電學(xué)性能表征的準(zhǔn)確性，通過臭氧處理將表面轉(zhuǎn)化為氧終端(C-O)。采用范德堡法進(jìn)行霍爾效應(yīng)測(cè)試(Hall measurement)，電極材料為Ti/Pt/Au(50 nm/50 nm/100 nm)，采用蒸發(fā)鍍膜法(EB，型號(hào)：ULVAC，VPC-1100)制備，通過光刻、剝離在樣品四個(gè)角形成測(cè)試電極。將鍍完電極的樣品在500 ℃、真空環(huán)境下退火10 min，使電極與金剛石形成歐姆接觸。

2 結(jié)果與討論

2.1 高質(zhì)量p型單晶金剛石生長(zhǎng)工藝

本文通過改變生長(zhǎng)溫度來調(diào)節(jié)硼摻雜金剛石的表面形貌，其光學(xué)顯微鏡照片如圖1(a)～(d)所示。硼碳比為20×10-6，腔壓160 mbar，甲烷濃度8%。當(dāng)生長(zhǎng)溫度較低時(shí)(1 000 ℃)，金剛石表面粗糙，伴隨大量的方形刻蝕坑產(chǎn)生，這是由于氣體在金剛石表面的反應(yīng)速率較低[25]。隨著溫度上升(1 050 ℃)，樣品表面出現(xiàn)較為密集的“鼓包”型單晶，但此時(shí)成膜溫度偏低，需要繼續(xù)提高功率和腔壓。當(dāng)生長(zhǎng)溫度為1 100 ℃時(shí)，表面平整，無明顯外延缺陷。繼續(xù)升高生長(zhǎng)溫度至1 120 ℃，金剛石表面出現(xiàn)大量“金字塔”形貌結(jié)晶，說明該溫度下金剛石嚴(yán)重刻蝕。圖2(a)～(c)是1 100 ℃生長(zhǎng)樣品的AFM照片、拉曼光譜和(004)晶面的XRD搖擺曲線測(cè)試結(jié)果。AFM測(cè)試范圍10 μm×10 μm，表面粗糙度僅為0.35 nm；拉曼光譜顯示在700～1 900 cm-1波長(zhǎng)范圍內(nèi)只在1 332.2 cm-1位置有碳原子sp3雜化的金剛石結(jié)構(gòu)特征峰，半峰全寬(full width at half maximum, FWHM)為3.05 cm-1，并沒有其他碳原子形態(tài)的雜質(zhì)，說明該單晶薄膜純度很高；(004)晶面的XRD搖擺曲線測(cè)試結(jié)果顯示：ω角為58.62°，F(xiàn)WHM為28.4 arcsec。

2.2 金剛石p型摻雜濃度調(diào)控

隨后，研究了硼碳比對(duì)金剛石(100)摻雜濃度的影響。生長(zhǎng)條件為：溫度1 100 ℃，腔壓160 mbar，甲烷濃度8%，硼碳比(B/C)分別為20×10-6、120×10-6、600×10-6、2 400×10-6，并對(duì)四組樣品進(jìn)行了SIMS測(cè)試。如圖3(a)～(d)所示，隨著硼碳比的增加，金剛石中硼摻雜濃度逐漸增大，說明反應(yīng)氣氛中的硼原子的摻雜效率與硼含量正相關(guān)。從圖3(a)可以看出，當(dāng)B/C=20×10-6時(shí)，硼摻雜濃度為1×1016cm-3，是較為合適的p-(輕摻雜)漂移層生長(zhǎng)條件。圖3(b)～(c)對(duì)應(yīng)的硼碳比分別為120×10-6和600×10-6，硼摻雜濃度分別為 1×1017cm-3和5×1017cm-3。當(dāng)硼碳比增大至2 400×10-6時(shí)，如圖3(d)所示，摻雜濃度達(dá)到2.8×1020cm-3，達(dá)到金剛石(100)晶面p型摻雜最高水平[26]?？傮w來看，隨著硼碳比的增加，金剛石中硼摻雜濃度從1016cm-3升高到1020cm-3，涵蓋了金剛石p型薄膜用于電子器件所需濃度范圍。

2.3 影響金剛石p型摻雜電學(xué)性能的因素

2.3.1 硼碳比

實(shí)驗(yàn)中，將硼碳比控制在(20～2 400)×10-6(與測(cè)試摻雜濃度樣品保持一致)，固定生長(zhǎng)溫度1 100 ℃，腔壓160 mbar，甲烷濃度8%。利用霍爾效應(yīng)來測(cè)試摻硼金剛石的導(dǎo)電類型、載流子濃度、遷移率等電學(xué)性能，

圖5 生長(zhǎng)溫度對(duì)硼摻雜金剛石電學(xué)性能的影響Fig.5 Effect of deposition temperature on electrical properties of boron doped diamond

所有樣品均顯示p型電導(dǎo)。從圖4可以看出，隨著硼碳比增大，載流子濃度隨之增大，而遷移率變化規(guī)律相反。其原因是金剛石中硼元素含量隨著硼碳比升高而增大，由于摻雜激活的載流子與雜質(zhì)之間存在庫侖作用，載流子在薄膜中的移動(dòng)過程與雜質(zhì)碰撞的幾率增大，空穴遷移率降低。當(dāng)硼碳比為20×10-6時(shí)，金剛石空穴遷移率為207 cm2/(V·s)@1.6×1014cm-3；而重?fù)诫s金剛石(摻雜濃度2.8×1020cm-3)薄膜遷移率僅為～10 cm2/(V·s)@4.8×1018cm-3(載流子濃度)。由此可見，硼碳比對(duì)p型金剛石電學(xué)性能影響顯著。其次，生長(zhǎng)溫度對(duì)金剛石p型摻雜電學(xué)性能也會(huì)產(chǎn)生影響，如圖5所示。在探究溫度影響的實(shí)驗(yàn)中，保持硼碳比為20×10-6，腔壓為160 mbar，甲烷濃度為8%。隨著生長(zhǎng)溫度升高，空穴遷移率逐漸增大。上文已經(jīng)提到，隨生長(zhǎng)溫度的升高，硼摻雜金剛石薄膜表面會(huì)更平整。然而，在溫度達(dá)到1 120 ℃時(shí)，遷移率急劇下降，這是由金剛石生長(zhǎng)機(jī)理導(dǎo)致的。高溫環(huán)境會(huì)加劇MPCVD反應(yīng)過程中H2對(duì)金剛石表面的刻蝕，形成“金字塔”形貌刻蝕坑[27](見圖1(d))，即在金剛石表面形成大量的點(diǎn)缺陷，導(dǎo)致薄膜遷移率下降。

2.3.2 甲烷濃度

本文還研究了甲烷濃度(CH4/H2)對(duì)硼摻雜金剛石電學(xué)性質(zhì)的影響。甲烷濃度為5%～9.5%，保持硼碳比600×10-6，腔壓160 mbar，生長(zhǎng)溫度1 100 ℃不變。由圖6(a)可知，甲烷濃度為5%的金剛石p型遷移率較低(119 cm2/(V·s))。其原因是在低甲烷條件下，金剛石的生長(zhǎng)速率也比較低，導(dǎo)致反應(yīng)氣體中氫原子對(duì)金剛石表面的刻蝕嚴(yán)重，表面缺陷增多；增加甲烷濃度至7.7%，遷移率提升至達(dá)到201 cm2/(V·s)。繼續(xù)增大甲烷濃度，遷移率降低。此時(shí)金剛石為臺(tái)階生長(zhǎng)模式，薄膜的表面粗糙度升高、平整度下降，導(dǎo)致載流子遷移能力有所降低。結(jié)合圖6(b)生長(zhǎng)速率與甲烷濃度的關(guān)系可知，甲烷濃度在7.7%時(shí)生長(zhǎng)速率達(dá)到峰值，隨后下降。對(duì)于硼摻雜金剛石來說，需要找到“生長(zhǎng)速率”和“甲烷濃度”的平衡點(diǎn)，精確控制生長(zhǎng)速率，滿足金剛石電子器件外延層的需求。

圖6 甲烷濃度對(duì)硼摻雜金剛石電學(xué)性能(a)和生長(zhǎng)速率(b)的影響Fig.6 Effect of methane concentration on electrical properties (a) and growth rate (b) of boron doped diamond

2.3.3 氧氣濃度

金剛石摻雜會(huì)導(dǎo)致一定的晶格失配，從而在薄膜中引入缺陷。對(duì)于金剛石電子器件來說，外延層缺陷(位錯(cuò))會(huì)導(dǎo)致器件性能衰減，尤其是產(chǎn)生較大的漏電流。降低金剛石材料中缺陷密度的方法主要有金屬掩蔽[28]、橫向外延[29-30]、加氧生長(zhǎng)[13]等。金屬掩蔽法對(duì)于降低金剛石位錯(cuò)密度效果明顯，但摻入的金屬會(huì)影響p型金剛石的載流子輸運(yùn)性能。而橫向外延工藝流程較多，一般用于金剛石厚膜生長(zhǎng)。因此，本實(shí)驗(yàn)中研究了硼氧共摻雜金剛石生長(zhǎng)工藝，并分析了其電學(xué)性能。

圖7顯示了不同氧含量(O2/H2)條件下硼摻雜金剛石光學(xué)顯微鏡照片，其生長(zhǎng)工藝為：硼碳比20×10-6，腔壓160 mbar，溫度1 100 ℃。從圖中可知，加氧生長(zhǎng)的樣品表面都出現(xiàn)不同程度的刻蝕坑，這是因?yàn)檠?、氫原子都?huì)對(duì)金剛石表面的缺陷產(chǎn)生刻蝕，但活性氧原子的刻蝕速率要比氫高。因此，氧氣作為源氣體加入金剛石生長(zhǎng)時(shí)，表面的刻蝕程度會(huì)更加劇烈[13]。具體來說，圖7(a)樣品表面存在鼓包和刻蝕條紋；圖7(b)～(c)樣品表面較平，但存在沿[-1-11]、[1-11]方向的45°豎條紋，這是典型的加氧生長(zhǎng)所引起金剛石表面刻蝕現(xiàn)象[13]。當(dāng)氧含量增大至1%時(shí)，如圖7(d)所示，除了表面存在豎條紋外，還有部分黑點(diǎn)，這是由于氧含量過高，將刻蝕坑頂部燒爛，使得金剛石表面碳化。對(duì)圖7(c)的樣品進(jìn)行SIMS測(cè)試，深度為1 μm，結(jié)果如圖(8)所示?？梢钥闯觯鯕夂?.8%的樣品在金剛石體內(nèi)形成了較為均勻的氧、硼共摻雜。氧的濃度為1×1018cm-3，硼的濃度為1×1016cm-3。

圖7 不同氧含量條件下硼摻雜金剛石光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.7 Optical image of boron doped diamond with different oxygen concentration

圖8 金剛石中硼、氧濃度的SIMS測(cè)試結(jié)果Fig.8 Boron and oxygen concentration in diamond tested by SIMS

圖9 氧氣濃度對(duì)硼摻雜金剛石電學(xué)性能的影響Fig.9 Effect of oxygen concentration on electrical properties of boron doped diamond

圖9顯示了氧氣濃度對(duì)金剛石p型摻雜電學(xué)性能的影響規(guī)律。由于通氧生長(zhǎng)提高了硼摻雜金剛石結(jié)晶質(zhì)量和純度，降低了薄膜中雜質(zhì)散射效應(yīng)，空穴遷移率大幅提升。隨氧氣濃度的上升，空穴遷移率分別為235 cm2/(V·s)、455 cm2/(V·s)、614 cm2/(V·s)、278 cm2/(V·s)，表現(xiàn)出先增大、后減小的趨勢(shì)。氧含量0.4%、1%的樣品由于表面不平且缺陷較多，粗糙的表面使得載流子發(fā)生了散射。此外，結(jié)合圖7可知，氧含量0.6%和0.8%的樣品表面都出現(xiàn)了沿[-1-11]方向的刻蝕，但是后者的刻蝕主要集中在樣品的邊緣，對(duì)載流子的散射影響弱于前者。因此，氧含量為0.8%的樣品遷移率最高，達(dá)到614 cm2/(V·s)@4.8×1015cm-3(載流子濃度)?？傮w來說，MPCVD法金剛石摻雜調(diào)控是復(fù)雜的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)問題，由于雜質(zhì)原子不斷地?fù)饺牒臀龀?，隨著生長(zhǎng)工藝的因素動(dòng)態(tài)變化，導(dǎo)致薄膜中的摻雜成為動(dòng)態(tài)過程。因此，需要耦合多個(gè)工藝條件，以獲得優(yōu)異電學(xué)特性的p型金剛石單晶。

3 結(jié) 論

采用MPCVD法制備了高質(zhì)量硼摻雜單晶金剛石。通過改變反應(yīng)氣體中的硼碳比，獲得了硼摻雜濃度1016～1020cm-3的可控?fù)诫s工藝條件，得到(100)面最高摻雜濃度2.8×1020cm-3；隨后，研究了生長(zhǎng)溫度、甲烷濃度對(duì)p型金剛石電學(xué)性能的影響規(guī)律，分析了不同條件下金剛石表面刻蝕現(xiàn)象及機(jī)理；最后，研究了硼摻雜金剛石的加氧生長(zhǎng)工藝，有效提升了p型金剛石遷移率。該研究為推動(dòng)金剛石相關(guān)電子器件的發(fā)展提供了重要的實(shí)驗(yàn)支撐。