曾祥華，何英杰，董 煜，朱秀榕,2,?，李曉芬，張 文

(1. 贛南師范大學 物理與電子信息學院，江西 贛州 341000；2. 同濟大學 上海市特殊人工微結構材料與技術重點實驗室，上海 200092)

1 引言

塑料薄膜、光學薄膜、半導體薄膜和超導薄膜等薄膜材料在工業(yè)生產(chǎn)和實驗室研究中都有重要應用。物理氣相沉積法(Physical Vapor Deposition，PVD)和化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition，CVD)是目前工業(yè)生產(chǎn)和實驗室研究中制備各類薄膜材料的常用方法。其中PVD主要包括磁控濺射、熱蒸發(fā)和電子束蒸發(fā)等常用鍍膜技術，而CVD則主要由金屬有機化學氣相沉積(Metal Organic Chemical Vapor Deposition， MOCVD)、激光化學氣相沉積(Laser Chemical Vapor Deposition，LCVD)和等離子增強化學氣相沉積(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD)構成[1].

磁控濺射法是一種高效率制備高質(zhì)量薄膜的常用方法.磁控濺射法的基本原理是由Penning[2]提出來的，并由Kay和其他人[3-5]逐步逐步發(fā)展起來的.在原子或原子團沉積的過程中，添加一個額外的正交磁場限制初始電子的運動范圍在靶材陰極的區(qū)域附近，從而提高工作氣體的離化率，并使得在濺射電壓和腔體氣壓較低時，也能獲得較高的沉積速率，最后提高薄膜制備效率.對于導電性較好的靶材(如Cu、Ti、Al等)和導電性較差的介質(zhì)靶材(如ZnO、SiO2、SnO2等)，可以分別選用直流磁控濺射法射頻磁控濺射法來制備相應的薄膜材料.

由于鈦(Ti)薄膜具有優(yōu)良的導電、壓電、氣敏和光催化等性能，使得Ti薄膜在近年來得了廣泛的研究.如吳楊微等人[6]利用磁控濺射技術在石英基片上沉積厚度為35 nm～112 nm的Ti薄膜，研究了Ti薄膜的微結構、表面形貌、透射和反射光譜；張文峰等人[7]采用直流磁控濺射法在Si及Mo基片上制備了Ti薄膜，研究了基底溫度對Ti薄膜性能的影響；郭煒等人[8]采用磁控濺射法對所制備的Ti薄膜的元素成分組成進行了分析；朱秀榕等人[9]采用磁控濺射法直接載玻片基底上制備了Ti薄膜，研究了濺射電流(功率)對Ti薄膜樣品的光、電學性能的影響.但是，采用磁控濺射法，以載玻片為基底，探討濺射時間對制備Ti薄膜的影響卻很少報道.因此，本論文運用磁控濺射法，在MS500C磁控濺射儀上以載玻片為基底制備Ti薄膜.通過改變?yōu)R射時間制備出不同厚度的Ti薄膜樣品，并研究其光、電性能和光柵常數(shù)與濺射時間的關系.

2 實驗

將實驗室常用的載玻片(75 mm×25 mm)切割成3段(25 mm×25 mm)，在超聲波清洗機的輔助下，將切割好的載玻片分別置于丙酮、酒精和去離子水各清洗15 min，取出后在溫度為80 ℃的鼓風干燥箱中將樣品烘干備用.采用沈陽科友真空技術有限公司生產(chǎn)的高精度多靶磁控濺射鍍膜儀(型號： MS-500C， Ti靶材的直徑為Φ100 mm，純度為99.99%)，直接以清洗后的載玻片為基底，分別使濺射時間為10 min、15 min、20 min、30 min、40 min和50 min，制備不同厚度的Ti薄膜.腔體本底真空度、氬氣(純度為99.999%)流量、腔體氣壓、濺射電流、濺射電壓等制備技術參數(shù)分別為：5.0×10-4Pa、20 sccm、0.2 Pa、0.20 A、330 V.

圖1為制備Ti薄膜光柵的示意圖.采用蘇州德龍激光股份有限公司飛秒激光器，直接在鎢鋼片上進行加工獲得實驗用的光學掩模板，將光柵掩模版直接安裝在清洗后的載玻片表面上，采用磁控濺射法進行Ti鍍膜，去除光柵掩模版后，可制備Ti薄膜光柵.

圖1 Ti薄膜光柵制備示意圖

采用臺階儀(Tencor Corporation, Alpha-step500)測量所制備Ti薄膜的厚度；采用紫外-可見分光光度計(UV-5100B型，上海元析儀器公司)測量Ti薄膜透射率(波長范圍400 nm～900 nm)；利用精密四探針電阻率測試儀(HPS2662型，常州海爾帕電子科技有限公司)測試Ti薄膜的電阻率；最后采用JJY型分光計測量薄膜光柵的光柵常數(shù).

3 實驗結果與分析

3.1 Ti薄膜的厚度分析

圖2為不同濺射時間在載玻片基底上所制備的Ti薄膜樣品.如圖2所示，控制濺射時間為10 min，時間過短，在基底上幾乎觀察不到薄膜的存在，整個樣品成透明狀；濺射時間為15 min，基底上觀察到一層淺灰色的薄膜；濺射時間為20 min，薄膜厚度加深，可以明顯觀察到薄膜的存在；濺射時間為30 min，薄膜開始具有一定厚度，開始觀察到金屬光澤；濺射時間為40 min，薄膜金屬光澤較為明顯；濺射時間為50 min，薄膜較厚，有極強的金屬光澤.

(a)10 min;(b)15 min;(c)20 min; (d)30 min;(e)40 min;(f)50 min 圖2 不同濺射時間的Ti薄膜樣品

采用臺階儀測量不同濺射時間所制備的Ti薄膜樣品的厚度，如圖3所示.從圖中可以看出，在相同制備條件下，隨著濺射時間的增加，Ti薄膜的厚度呈線性增加.當濺射時間為10 min時，Ti薄膜的厚度為15 nm；當濺射時間為50 min時，Ti薄膜的厚度為72 nm.隨著濺射時間的增長，使得Ar+轟擊Ti靶的時間變長，被轟擊出的Ti原子數(shù)目隨之增多，濺射到基底載玻片上的Ti原子也逐漸增多，薄膜的致密緊湊程度提高，基底表面所鍍Ti薄膜也越均勻厚實.所以，隨著濺射時間的增加，薄膜的厚度逐漸增加，但薄膜透過率逐漸降低.

圖3 濺射時間對Ti薄膜厚度的影響

3.2 Ti薄膜光學透過率分析

圖4為不同濺射時間所制備的Ti薄膜的光學透射譜(波長范圍為400 nm～900 nm).由圖可知，且當濺射時間分別為10 min和15 min時，隨著波長的增加，樣品的透射率逐漸增大，其對近紅外波段的光透射率較高；當濺射時間為20 min時，隨著波長的增大，樣品透射率逐漸減小，其對可見光波段的光透射率較高；當濺射時間分別為30 min、40 min、50 min時，隨著波長的增加，樣品透射率先逐漸增大再減小，最后再逐漸增大，其對可見光波段的光透射率較高.此外，當濺射時間相對較短時，樣品對不同波長的光透射率區(qū)別較大，濺射時間較長時，樣品對不同波長的光透射率區(qū)別較小.綜上，濺射時間對Ti薄膜的透射率存在一定的影響，也呈現(xiàn)一定的規(guī)律.隨著濺射時間的增加，Ti薄膜的厚度得到顯著增加，導致Ti薄膜對可見關的整體透射率逐漸降低，且對不同波長光的透射率差異逐漸減小.

圖4 不同濺射時間制備的Ti薄膜的透過率

3.3 Ti薄膜電阻率分析

由圖5可知，隨著濺射時間的增長Ti薄膜的電阻率逐漸減小.當濺射時間為10 min和15 min時，由于薄膜的太薄，導致測量它們的電阻率時，超過了四探針測試儀量程.即濺射時間為10 min與15 min的樣品，濺射時間過短，導致基底載玻片表面沒有形成緊密連接的Ti原子團，薄膜缺陷密度較大，薄膜較為粗糙不均，在利用四探針電阻測試儀測量電阻率時無法形成完整閉合回路，相當于測量了空氣的電阻率，因此超出了儀器的量程.隨著濺射時間的延長，薄膜的厚度顯著增加，從而載流子濃度增大，薄膜導電能力增強，電阻率降低.

圖5 不同濺射時間制備的Ti薄膜的電阻率

3.4 薄膜光柵衍射效果及光柵常數(shù)d的測量

在光柵掩模版的輔助下，采用磁控濺射法制備的薄膜光柵如圖6(a)所示.該光柵為一透射光柵，尺寸為：10 mm×20 mm.圖6(b)為在放大40倍的顯微鏡下所拍攝的圖片，可以看出，通過磁控濺射法制備的薄膜光柵條紋清晰均勻，間距相等，沒有出現(xiàn)斷裂、交叉等缺陷.圖6(c)為采用普通的氦氖激光直接入射到薄膜光柵表面在觀察屏上觀察到的光柵衍射圖樣.可以發(fā)現(xiàn)，薄膜衍射的0、±1、±2、±3等主、次級衍射光斑清晰明亮，光強依次遞減.可以在刻度尺的輔助下直接讀出衍射光斑的間距，從而通過光柵衍射的公式計算得到光柵常數(shù)，但是由于衍射光斑較大，在刻度尺的讀數(shù)誤差較大，所以使用JJY型分光計進行光柵常數(shù)的測量可以減小實驗誤差.

圖6 薄膜光柵實驗及光柵常數(shù)d的測量 (a) 薄膜光柵；(b)放大40倍； (c)激光衍射圖樣；(d)分光計內(nèi)衍射圖樣

當單色平行光以垂直的角度照射在薄膜光柵表面上(見圖7)，光束經(jīng)光柵各狹縫衍射后會疊加在透鏡的焦平面上，會形成一系列間隔不同的亮條紋.如圖6(d)所示，衍射光譜線明亮清晰，圖中亮條紋是光通過狹縫由單縫衍射和多縫干涉共同作用而成的.在圖像中央?yún)^(qū)域，由于各種波長的亮線重疊在一起，形成明亮的零級像.對于其他衍射級，不同波長的亮線形成的光譜對稱的分布在零級條紋的兩側(cè).由于第4級譜線的亮度較暗，本實驗中只記錄前3級光譜線的衍射角，記錄數(shù)據(jù)時，必須同時讀取刻度盤兩側(cè)游標的讀數(shù).

圖7 分光計光柵衍射示意圖

根據(jù)夫瑯禾費衍射理論，衍射光譜中亮條紋對應的衍射角滿足光柵方程dsinθk=±kλ(k=0,1,2,3…)，其中d為光柵常數(shù)，k為譜線級數(shù),φk為第k級亮條紋的衍射角，λ是入射光波長.在已知光波波長λ的情況下，通過測出第k級亮條紋的衍射角φk，可求出光柵常數(shù)d.實驗中選用鈉燈做光源(光波波長為589.3 nm)，通過讀取中央明條紋(φ0=93°55′)、一級明條紋(φ1=93°42′，φ-1=94°6′)，二級明條紋(φ2=93°30′，φ-2=94°19′)，三級明條紋(φ3=93°18′，φ-3=94°30′)的角讀數(shù)，代入光柵方程，可計算出光柵常數(shù)分別為0.169 mm(k=±1)、0.165 mm(k=±2)、0.169 mm(k=±2), 則光柵常數(shù)的平均值為0.168 mm.

由此可知，通過磁控濺射法可以較好地制備出高質(zhì)量的薄膜光柵，條紋清晰，間距均勻，具有較好的衍射效果.相比使用讀數(shù)顯微鏡測量薄膜光柵的光柵常數(shù)，改用JJY型分光計測量薄膜光柵的光柵常數(shù)，可以有效地減小測量差.

4 結論

采用磁控濺射法，成功地在普通載玻片基底上制備了厚度均勻的Ti薄膜和薄膜光柵.隨著濺射時間的增加，Ti薄膜的厚度呈線性增加，當濺射時間為10 min時，薄膜最薄為12 nm，而濺射時間為50 min時，薄膜的厚度達到72 nm.隨著濺射時間的增加，由于薄膜厚度的增加，Ti薄膜的透過率和電阻率都逐漸降低.借助光柵掩模板，采用磁控濺射法，成功地制備出條紋清晰、間距均勻、具有較好衍射效果的薄膜光柵，其光柵常數(shù)為0.168 mm.