祖雯琳 李 莉 黃繼瑋 孫英茹 馬鳳延 曹艷珍

(齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，齊齊哈爾 161006)

0 引 言

目前，能源危機(jī)和環(huán)境污染已成為人類社會可持續(xù)發(fā)展遇到的2個主要問題[1-2]，因此迫切需要尋找可再生、清潔的替代能源來減少人類對化石燃料的依賴以及降低水污染[3-4]。有研究顯示，光催化技術(shù)是解決上述問題的最有效方法之一[5-7]。然而，目前常見的光催化劑(例如TiO2、ZnO、ZnS等)對太陽光的利用率較低、光生載流子復(fù)合率較高，這在一定程度上限制了它們的實(shí)際應(yīng)用[8-10]。因此，設(shè)計(jì)新型高效復(fù)合光催化材料具有十分重要的意義[11]。

作為典型的三元金屬硫化物，ZnIn2S4的光吸收邊緣在480～570 nm，具有可見光光催化性能[12-14]。然而，光催化過程中ZnIn2S4存在光生載流子分離率不高和光催化活性受形貌結(jié)構(gòu)影響等問題，往往需要通過元素?fù)诫s、半導(dǎo)體復(fù)合、異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑等策略對其進(jìn)行改性，從而增強(qiáng)其光催化性能[15-17]。AgIn5S8是一種直接半導(dǎo)體，其帶隙值約為1.7 eV，具有較寬的光響應(yīng)范圍[18]。近年來，AgIn5S8常被用作助催化劑來制備具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，如AgIn5S8/Bi2WO6[19]、AgIn5S8/ZnS[20]和 AgIn5S8/SnS2[21]等。由于AgIn5S8的導(dǎo)帶位置(-0.60 eV左右)比較適宜，研究人員已開始將其考慮作為一種光解水制氫材料[22]。Chen和Ye等[23]在研究中發(fā)現(xiàn)，所制備的AgIn5S8在負(fù)載Pt后，在可見光照射下呈現(xiàn)出較強(qiáng)的光解水產(chǎn)氫能力，單次循環(huán)實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)氫量最高可達(dá)250 μmol；5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，H2的平均析出速率達(dá)到了60 μmol·h-1左右，表明該材料具有高效的光解水制氫性能和良好的穩(wěn)定性。

近年來，有關(guān)碳量子點(diǎn)(CQDs)的研究逐漸增多，越來越多的研究人員發(fā)現(xiàn)CQDs在提高光催化材料活性方面起著關(guān)鍵作用[24]。在光催化反應(yīng)中，CQDs不僅能捕獲光生電子，延長載流子壽命，而且有些CQDs還具有優(yōu)異的上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光(UCPL)特性，可將低能光子轉(zhuǎn)換為高能光子[25]，從而增強(qiáng)光催化劑活性。Liu等[26]利用CQDs上述特性制備的CQDs摻雜CdS微球，在模擬太陽光照射下表現(xiàn)出明顯增強(qiáng)的光催化活性，同時產(chǎn)生了更高、更穩(wěn)定的光電流。Miao等[27]基于CQDs獨(dú)特的上轉(zhuǎn)換性能制備的CQDs/TiO2復(fù)合材料能夠?qū)iO2的光響應(yīng)由紫外光區(qū)紅移至可見光區(qū)，從而進(jìn)一步提高了光催化活性。Li等[28]采用水熱法合成了CQDs/BiVO4復(fù)合光催化材料，其中CQDs的引入成功地將低能光子轉(zhuǎn)換為高能光子，使更多光子被捕獲，更多的光生電子被激發(fā)，提高了BiVO4對羅丹明B的光催化去除率。顯然，將具有上轉(zhuǎn)換特性的CQDs用于復(fù)合材料的制備非常有希望獲得寬光譜響應(yīng)的高效光催化材料[29]。

據(jù)此，我們選擇具有可見光響應(yīng)的ZnIn2S4作為催化劑主體，通過離子交換法將AgIn5S8與ZnIn2S4復(fù)合，從而對ZnIn2S4進(jìn)行改性。所制備的AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4體系中，CQDs具有獨(dú)特的上轉(zhuǎn)換性質(zhì)，同時可作為電子收集器，延長了載流子壽命；AgIn5S8與ZnIn2S4形成了異質(zhì)結(jié)，從而增加了電子轉(zhuǎn)移路徑，提高了體系的光催化性能；具有較窄帶隙的AgIn5S8可作為光敏劑使復(fù)合材料的光吸收范圍進(jìn)一步擴(kuò)大，增加了光的利用率；AgIn5S8經(jīng)光照后生成Ag0的等離子體共振(SPR)效應(yīng)進(jìn)一步增強(qiáng)了復(fù)合材料對光的吸收。最終，我們通過上述合成策略獲得了光催化性能優(yōu)異的寬光譜響應(yīng)材料AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

葡萄糖、無水乙醇購于科密歐化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉購于天津凱通化學(xué)試劑有限公司；硝酸鋅和硫代乙酰胺購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸銦購于邁瑞爾化學(xué)試劑有限公司；硝酸銀購于光復(fù)科技發(fā)展有限公司；甲基橙由北京化工廠生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)中所有試劑未進(jìn)一步純化，全部實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

1.2 AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4復(fù)合材料的制備

具有上轉(zhuǎn)換特性的CQDs制備：在去離子水中加入2 g葡萄糖和0.06 g NaOH，攪拌至溶液呈現(xiàn)無色透明狀態(tài)。150℃微波反應(yīng)條件下保持30 min。冷卻至室溫后，將所得到的褐色溶液透析24 h。透析液在50℃干燥12 h，繼續(xù)加入乙醇溶液，超聲至出現(xiàn)褐色絮狀物，乙醇洗滌，50℃真空干燥12 h，得到CQDs粉末。

ZnIn2S4制備：將 0.03 mol·L-1的硝酸鋅溶液與0.06 mol·L-1硝酸銦溶液混合后，加入過量硫代乙酰胺，攪拌至呈現(xiàn)無色透明狀態(tài)。微波反應(yīng)160℃條件下保持75 min。冷卻至室溫，將所得到的橘紅色固體產(chǎn)物分別用去離子水和乙醇清洗，50℃干燥12 h，獲得ZnIn2S4。

AgIn5S8制備：將 0.05 mol·L-1硝酸銦溶液、0.01 mol·L-1硝酸銀溶液與 0.4 mol·L-1硫代乙酰胺溶液混合。180℃微波反應(yīng)條件下保持96 min。冷卻至室溫，將所得到的磚紅色固體產(chǎn)物分別用去離子水和乙醇清洗，50℃干燥12 h，獲得AgIn5S8。

CQDs/ZnIn2S4復(fù)合材料制備：在去離子水中加入0.2 g上述合成的ZnIn2S4和0.05 g CQDs粉末，超聲10 min，攪拌至完全分散。微波反應(yīng)160℃條件下保持75 min。分別用去離子水和乙醇洗滌，50℃真空干燥12 h，獲得CQDs/ZnIn2S4復(fù)合材料。

AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4復(fù)合材料制備：在去離子水中加入0.2 g上述合成的CQDs/ZnIn2S4復(fù)合材料，超聲10 min，避光條件下加入0.003 g硝酸銀，避光攪拌12 h。靜置沉淀后分別用去離子水和乙醇洗滌，50℃真空干燥12 h，獲得AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4復(fù)合材料。

1.3 表征

樣品的晶型結(jié)構(gòu)采用德國Bruker-AXS(D8)X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行分析，測試條件為CuKα射線(λ=0.154 06 nm)，掃描范圍 20°～80°，掃描速度 1(°)·min-1，工作電壓為40 kV，工作電流為180 mA。樣品的表面價態(tài)采用VG-ADES400 X射線光電子能譜儀(XPS)測定，以AlKα射線(hν=1 486.4 eV)作為激發(fā)源，真空度為10-8Pa，并采用Linear方式進(jìn)行校正。采用日本日立公司的S-4700掃描電鏡(SEM)分析樣品形貌，工作電壓為5 kV，同時分析了樣品的能量色散譜(EDS)。分別采用Hitachi公司的H-7650透射電子顯微鏡和日本JEOL公司的JEOL JEM-2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡(加速電壓為200 kV)測試樣品的透射電鏡(TEM)和高分辨透射電鏡(HRTEM)圖。采用日本日立公司的F-7000熒光分光光度計(jì)測試樣品的光致發(fā)光(PL)光譜。采用泊菲萊公司生產(chǎn)的PEC-1000光電化學(xué)測試系統(tǒng)測試樣品的瞬態(tài)光電流及電化學(xué)阻抗(EIS)。樣品的比表面積和孔徑由全自動比表面積測定儀(型號3H-2000PS2，北京貝思特公司)在77 K下測試N2吸附-脫附等溫線后計(jì)算得到。采用紫外可見分光光度計(jì)(型號TU-1901，北京通用分析公司)記錄樣品在200～800 nm波長范圍內(nèi)的紫外可見(UV-Vis)吸收光譜，BaSO4用作參考。樣品溶液的吸光度由北京普析通用公司生產(chǎn)的TU-1901紫外可見雙光束分光光度計(jì)測定。

1.4 光催化實(shí)驗(yàn)

光催化實(shí)驗(yàn)裝置由圓柱形石英外管和石英套環(huán)繞的內(nèi)置光源構(gòu)成，可見光光源為400 W Xe燈(內(nèi)置套管為特制的11號玻璃，主要發(fā)射線大于410 nm)；紫外光源為125 W高壓Hg燈(主要發(fā)射線約為313.2 nm)。模擬日光光催化反應(yīng)由BL-GHX-V光催化反應(yīng)儀構(gòu)成，光源為1 000 W外置Xe燈(主要發(fā)射線與太陽光光譜接近)，燈與反應(yīng)液大約距離8.5 cm，通過恒溫乙醇循環(huán)保持反應(yīng)體系溫度恒定。實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)液(如甲基橙)的濃度為50 mg·L-1，紫外光、可見光及模擬日光催化時催化劑用量分別為0.15、0.30和0.15 g，反應(yīng)液體積分別為90、220和90 mL。

光催化反應(yīng)過程：將催化劑分散于反應(yīng)液中，形成懸浮液，超聲10 min，避光攪拌30 min，達(dá)到吸附-脫附平衡。將光強(qiáng)度穩(wěn)定后的光源置于反應(yīng)體系中，每間隔一定時間取樣(3 mL)，離心分離后，用TU-1901紫外可見分光光度計(jì)在λmax(最大吸收波長，nm)處測定吸光度。

1.5 光解水制氫實(shí)驗(yàn)

光解水制氫實(shí)驗(yàn)是在一個封閉的循環(huán)系統(tǒng)(Labsolar-ⅢAG系統(tǒng))連接的真空反應(yīng)器中進(jìn)行。將100 mg的光催化劑分散在50 mL蒸餾水中，并加入一定量犧牲劑。真空脫氣處理后，以300 W氙燈作為光源，以高純氮?dú)庾鳛檩d氣，打開光源開始進(jìn)行光解水制氫實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)過程中，設(shè)置循環(huán)冷凝器溫度為5℃。通過氣相色譜分析氫氣產(chǎn)量，反應(yīng)進(jìn)行一段時間后進(jìn)行采樣分析，并根據(jù)不同反應(yīng)時間峰面積計(jì)算產(chǎn)氫量，通過產(chǎn)氫量來衡量材料光解水制氫能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

為了確定復(fù)合材料的晶型結(jié)構(gòu)，對AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4、CQDs/ZnIn2S4和 ZnIn2S4進(jìn)行了 XRD分析，結(jié)果見圖1。由圖1可知，復(fù)合材料CQDs/ZnIn2S4的衍射峰主要位于 27.85°、29.11°、33.74°、44.26°、48.44°、56.78°、67.70°處，分別對應(yīng)立方相ZnIn2S4的(311)、(222)、(400)、(511)、(440)、(533)以及(731)晶面(PDF No.48-1778)，證明復(fù)合材料中主要為立方相ZnIn2S4；此外，由于CQDs是由離散的碳納米顆粒組成，尺寸較小，而且復(fù)合材料中CQDs含量較低，未能檢測出CQDs的存在。而復(fù)合材料CQDs/ZnIn2S4的衍射峰與立方相ZnIn2S4衍射峰相比，其強(qiáng)度稍微變?nèi)?，一定程度上可歸因于CQDs對ZnIn2S4表面的覆蓋，初步表明復(fù)合材料中存在CQDs。另外，與立方相AgIn5S8標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.25-1392)相比，AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4中存在AgIn5S8的衍射峰，23.21°、28.52°、40.78°、47.49°以及53.48°處衍射峰分別對應(yīng) AgIn5S8的(220)、(222)、(422)、(440)以及(620)晶面，證明復(fù)合材料中存在立方相AgIn5S8。同時，與CQDs/ZnIn2S4特征峰相比，AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4特征峰的半峰寬變窄，峰強(qiáng)度增加，說明復(fù)合材料中ZnIn2S4結(jié)晶良好。

圖1 AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4、CQDs/ZnIn2S4和 ZnIn2S4的XRD圖Fig.1 XRD patterns of AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4,CQDs/ZnIn2S4,and ZnIn2S4

為了進(jìn)一步研究復(fù)合材料中AgIn5S8的負(fù)載對CQDs/ZnIn2S4的影響，根據(jù)Scherrer公式計(jì)算了各合成產(chǎn)物的晶粒尺寸(D)，結(jié)果見表1。由表1可見，與單體ZnIn2S4和復(fù)合材料CQDs/ZnIn2S4相比，AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4的晶粒尺寸明顯增加，表明AgIn5S8的引入進(jìn)一步改變了復(fù)合材料的晶粒尺寸。

表1 不同樣品的晶胞參數(shù)和晶粒尺寸Table 1 Unit cell parameters and crystallite sizes of different samples

2.2 UV-Vis DRS分析

為了考察AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4復(fù)合材料的光吸收性能，對其進(jìn)行了UV-Vis DRS吸收光譜分析，如圖2所示。從圖2a可以看出，單體AgIn5S8的吸收邊緣位于723 nm，ZnIn2S4的吸收邊緣位于568 nm，二者均具有很強(qiáng)的可見光吸收能力。采用具有上轉(zhuǎn)換特性的CQDs對ZnIn2S4進(jìn)行修飾后，復(fù)合材料CQDs/ZnIn2S4的光吸收邊緣發(fā)生紅移，光響應(yīng)區(qū)域明顯被拓寬，間接證明CQDs的存在。進(jìn)一步負(fù)載AgIn5S8后，復(fù)合材料AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4的光吸收不僅增強(qiáng)，而且在可見光區(qū)呈現(xiàn)明顯的寬光譜響應(yīng)，這歸因于CQDs的上轉(zhuǎn)換特性使長波長的光轉(zhuǎn)換為短波長的光以及AgIn5S8的光敏作用，從而明顯提高了復(fù)合材料AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4對光的利用率。

圖2 AgIn5S8、ZnIn2S4、CQDs/ZnIn2S4和AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4的UV-Vis DRS吸收光譜圖 (a)及AgIn5S8(b)和 ZnIn2S4(c)的Kubelka-Munk 曲線Fig.2 UV-Vis DRS absorption spectra of AgIn5S8,ZnIn2S4,CQDs/ZnIn2S4,and AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4(a)and Kubelka-Munk curves of AgIn5S8(b)and ZnIn2S4(c)

另外，根據(jù)Kubelka-Munk公式：αhν=A(hν-Eg)n/2，繪制了圖2b和2c。其中，α代表吸收系數(shù)，h代表普朗克常數(shù)，ν代表光頻率，A代表比例常數(shù)，n的值取決于半導(dǎo)體的光躍遷類型(其中ZnIn2S4屬于n型半導(dǎo)體，n=1；AgIn5S8屬于p型半導(dǎo)體，n=4)。由Kubelka-Munk曲線，確定的AgIn5S8與ZnIn2S4帶隙值分別為1.77和2.09 eV，這將用于后文的光催化機(jī)理分析。

2.3 XPS測定

為了進(jìn)一步分析所制備復(fù)合材料AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4中各元素的化學(xué)價態(tài)，對其進(jìn)行了XPS分析，結(jié)果如圖3所示。在圖3a的全譜圖中清晰地顯示了復(fù)合材料中存在Zn、S、In、C和Ag等元素。圖3b為復(fù)合材料中Zn2pXPS譜圖，樣品中Zn2p3/2和Zn2p1/2的特征峰分別對應(yīng)電子結(jié)合能1 022.30和1 045.08 eV，表明復(fù)合材料中Zn主要以Zn2+的形式存在[30-31]。圖3c顯示了S2pXPS譜圖，由圖可見，其峰寬且不對稱，163.29和161.52 eV處的2個電子結(jié)合能峰值分別對應(yīng)S2p1/2和S2p3/2軌道，表明S元素主要以-2價的形式存在于樣品表面[32-33]。圖3d顯示了In3dXPS譜圖，454.90和447.24 eV處的峰分別對應(yīng)In3d3/2和In3d5/2軌道，表明復(fù)合材料中In主要以In3+的形式存在[34]，452.73和445.14 eV處的電子結(jié)合能是復(fù)合材料中In的不同化學(xué)配位環(huán)境所致[35]。圖3e為C1sXPS譜圖，其中位于284.80 eV結(jié)合能處的能譜峰歸屬于sp3雜化碳的C—C鍵；位于285.97 eV處的特征峰歸屬于sp3雜化的C—O鍵；位于288.96 eV處的特征峰歸屬于sp3雜化的O=C—O鍵[36]，其中氧元素的存在主要?dú)w因于CQDs表面含有的親水官能團(tuán)[37]。圖3f顯示了Ag3dXPS譜圖，其369.19和375.13 eV處的峰值分別對應(yīng)Ag3d5/2和Ag3d3/2軌道，表明復(fù)合材料中Ag主要以Ag+的形式存在[38]。

圖3 AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4復(fù)合材料的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4composite

2.4 形貌分析

為了研究所獲樣品AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4的表面形貌，對其進(jìn)行了SEM及EDS元素映射分析，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4復(fù)合材料由表面粗糙的粒子堆積組成，呈現(xiàn)不規(guī)則的橢圓體形態(tài)。EDS分析結(jié)果顯示，樣品中存在C、S、Zn、In和Ag等元素，各元素均勻分布，界面緊密接觸。

圖4 AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4復(fù)合材料的SEM及EDS元素映射圖Fig.4 SEM images and EDS element mappings of AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4composite

圖5a～5d和圖6a為復(fù)合材料AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4的TEM圖和HRTEM圖，由圖可見，復(fù)合材料中存在小于10 nm的黑色點(diǎn)狀物。圖6b為復(fù)合材料AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4的HRTEM圖，經(jīng)計(jì)算，晶格條紋間距分別為0.19、0.22和0.32 nm。其中，圖6c中約0.19 nm的晶格條紋間距歸屬于AgIn5S8的(440)晶面[39]；圖6e中約0.22 nm的晶格條紋間距歸屬于CQDs的(100)晶面[37]，該結(jié)果進(jìn)一步證明復(fù)合材料中CQDs的存在；圖6g中約0.32 nm的晶格條紋間距與立方相ZnIn2S4的(311)晶面能夠很好地匹配[22]。同時，由圖6b不難發(fā)現(xiàn)，AgIn5S8與ZnIn2S4緊密接觸，證明復(fù)合材料中異質(zhì)結(jié)的存在。

圖5 AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4復(fù)合材料的TEM圖Fig.5 TEM images of AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4composite

圖6 AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4復(fù)合材料的HRTEM圖(a、b)和密度函數(shù)的選定區(qū)域圖(c～h)Fig.6 HRTEM images(a,b)and selected region of the density function(c-h)of AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4composite

2.5 氮?dú)馕?脫附分析

為了研究AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4復(fù)合材料的表面物理化學(xué)特性，分別對ZnIn2S4、CQDs/ZnIn2S4以及AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4復(fù)合材料進(jìn)行了氮?dú)馕?脫附測定，結(jié)果見圖7和表2。由圖7可見，所有樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線均屬于Ⅳ型吸附類型，其中ZnIn2S4具有H4型回滯環(huán)，CQDs/ZnIn2S4和AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4具有H3型回滯環(huán)。根據(jù)IUPAC定義可知，材料中存在典型的介孔結(jié)構(gòu)[40]。

圖7 ZnIn2S4(a)、CQDs/ZnIn2S4(b)和AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4(c)的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布曲線(插圖)Fig.7 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves(Inset)of ZnIn2S4(a),CQDs/ZnIn2S4(b),and AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4(c)

表2 不同樣品的比表面積、孔體積和平均孔徑Table 2 Specific surface area,pore volume,and average pore diameter of ZnIn2S4,CQDs/ZnIn2S4,and AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4

另外，從表2中不難發(fā)現(xiàn)，CQDs修飾單體ZnIn2S4后，復(fù)合材料的比表面積明顯增大；而負(fù)載AgIn5S8后，復(fù)合材料AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4比表面積進(jìn)一步增大，這可能是CQDs及AgIn5S8部分沉積在材料表面導(dǎo)致材料表面粗糙、比表面積增大。雖然部分CQDs及AgIn5S8堵塞了孔通道，導(dǎo)致孔體積減小，但復(fù)合材料AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4較大的比表面積可使其形成更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)。

2.6 PL分析

為了檢測所制備CQDs的上轉(zhuǎn)換特性，對透析后的CQDs溶液進(jìn)行了PL測試。如圖8a所示，用700～900 nm波長的光激發(fā)CQDs，CQDs的發(fā)射峰主要聚集在450～700 nm區(qū)域，并且發(fā)射光譜的主峰波長和峰強(qiáng)度因激發(fā)光源的波長而變化，即上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜對激發(fā)光源波長存在明顯的依賴關(guān)系。隨著激發(fā)光源波長從700 nm依次增加至900 nm，發(fā)射光譜強(qiáng)度呈現(xiàn)由弱變強(qiáng)再變?nèi)醯内厔?。因此，借助CQDs的上轉(zhuǎn)換效應(yīng)可以有效利用太陽光譜中的近紅外光。

為了研究AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4復(fù)合材料的電子-空穴對的分離情況，對不同樣品進(jìn)行了PL分析。由圖8b可見，480 nm光激發(fā)下，AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4與 CQDs/ZnIn2S4及 ZnIn2S4相比，具有最低的PL強(qiáng)度[41]，而AgIn5S8僅在420 nm光激發(fā)下呈現(xiàn)明顯的PL光譜(插圖)。這一結(jié)果表明，所制備的AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4對光生電子和空穴的復(fù)合具有明顯的抑制作用，進(jìn)而說明CQDs與AgIn5S8協(xié)同作用可增強(qiáng)復(fù)合材料中光生載流子的轉(zhuǎn)移，提高光生電子和空穴的分離效率，從而延長光生電子壽命。

圖8 CQDs上轉(zhuǎn)換PL譜圖(a)和不同樣品的PL譜圖(b)Fig.8 Up-converted PL spectra of CQDs(a)and PL spectra of different samples(b)

2.7 瞬態(tài)光電流及EIS分析

為了研究復(fù)合材料中光生電子-空穴對的分離效率，對樣品的瞬態(tài)光電流響應(yīng)進(jìn)行了幾個開關(guān)周期的記錄與分析，結(jié)果如圖9a所示。顯然，相比于ZnIn2S4與 CQDs/ZnIn2S4，AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4表 現(xiàn)出明顯增強(qiáng)的光電流密度。AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4增強(qiáng)的光電流密度意味著光生電荷載流子具有更有效的分離效率和更長的壽命，這歸因于復(fù)合材料中異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的形成有效地降低了光生電子和空穴的復(fù)合幾率。

為了進(jìn)一步研究半導(dǎo)體中光生電荷載流子的遷移阻抗，對各樣品進(jìn)行了EIS測試，結(jié)果如圖9b所示。與 ZnIn2S4、AgIn5S8和 CQDs/ZnIn2S4相比，AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4表現(xiàn)出了更小的Nyquist曲線圓弧半徑，說明其具有最小的表面電荷轉(zhuǎn)移電阻，該結(jié)果導(dǎo)致其界面處電荷具有更快速的轉(zhuǎn)移過程。

圖9 不同樣品的瞬態(tài)光電流響應(yīng)譜圖(a)和Nyquist曲線(b)Fig.9 Transient photocurrent response spectra(a)and Nyquist plots(b)of different samples

2.8 AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4復(fù)合材料的光催化性能

為了研究復(fù)合材料AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4的光催化性能，分別在紫外光、可見光和模擬日光等多模式下進(jìn)行了光催化降解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。由圖10a可知，在紫外光照射條件下，AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4活性被顯著增強(qiáng)，該結(jié)果與之前的UV-Vis DRS吸收光譜表征結(jié)果相對應(yīng)。從圖10b可以明顯看出，-ln(ct/c0)(ct為反應(yīng)t時的濃度，c0為反應(yīng)初始濃度)與反應(yīng)時間明顯呈線性關(guān)系，這說明光催化劑對染料甲基橙的降解遵循準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)，其中AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4具有最高的反應(yīng)速率。另外，在可見光和模擬日光的條件下(圖10c、10d)，AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4均表現(xiàn)出最好的光催化降解活性，顯然，具有上轉(zhuǎn)換特性的CQDs和AgIn5S8的修飾對AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4的光吸收有很大影響。圖10e為AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4紫外光降解甲基橙循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖，從圖中可以看出，經(jīng)過4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4仍具有良好的降解能力。為了考察AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4在光催化反應(yīng)過程中的主要活性物質(zhì)，對其進(jìn)行了捕獲實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖10f所示。其中，分別加入0.1 mol·L-1的空穴(h+)捕獲劑三乙醇胺(TEOA)和0.1 mol·L-1的超氧自由基(·O2-)捕獲劑對苯醌(BQ)后，光催化甲基橙的降解率下降尤為明顯，這表明AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4光催化反應(yīng)中的主要活性因子為h+和·O2-；而加入 0.1 mol·L-1的異丙醇后，光催化甲基橙的降解率幾乎沒有變化，證明在光降解過程中羥基自由基(·OH)幾乎不起作用。此外，對光照后的催化劑AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4進(jìn)行了XRD測試，如圖11所示。與光照前相比，AgIn5S8和ZnIn2S4的晶相結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。光照后，AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4在 38.12°和 44.28°處出峰，分別對應(yīng)Ag0的(111)和(200)晶面(PDF No.04-0783)，證明光照后復(fù)合材料中有少量的Ag0生成。

圖10 不同樣品在紫外光下催化降解甲基橙(a)及相應(yīng)的準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)圖(b);不同催化劑可見光催化降解甲基橙(c);不同催化劑模擬日光光催化降解甲基橙(d);AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4紫外光降解甲基橙循環(huán)實(shí)驗(yàn)(e)和捕獲實(shí)驗(yàn)(f)Fig.10 Photocatalytic degradation methyl orange under ultraviolet light for different samples(a)and corresponding quasi-first order kinetics curves(b);Catalytic degradation of methyl orange by different catalysts under visible light(c);Photocatalytic degradation methyl orange by different catalysts on simulated sunlight(d);Cycle experiment(e)and capture experiment(f)of AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4photocatalytic degradation of methyl orange under ultraviolet light

圖11 光照前后AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4復(fù)合材料的XRD圖Fig.11 XRD patterns of AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4 composite before and after the light

2.9 AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4復(fù)合材料光解水制氫性能

為了確定光催化材料在何種體系下具有最優(yōu)異的析氫性能，分別選擇了0.1 mol·L-1Na2S、Na2SO3(0.1 mol·L-1)+Na2S(0.1 mol·L-1)以及0.1 mol·L-1TEOA為犧牲劑[40]，同時以不加犧牲劑作為對照實(shí)驗(yàn)。圖12a為AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4在不同犧牲劑體系下的析氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從圖中可以看出，在氙燈照射 8 h 后，犧牲劑為 Na2SO3(0.1 mol·L-1)+Na2S(0.1 mol·L-1)的體系析氫量最高，其析氫速率達(dá)到了312.09 μmol·h-1·g-1，表明 AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4的光解水制氫能力與犧牲劑的選擇有重要關(guān)系。圖12b為不同催化劑在 Na2SO3(0.1 mol·L-1)+Na2S(0.1 mol·L-1)體系下的析氫結(jié)果。從圖中可以看出，通過CQDs修飾后，CQDs/ZnIn2S4復(fù)合材料的光解水制氫性能明顯提高，而繼續(xù)負(fù)載助催化劑AgIn5S8后，AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4的析氫量是市售TiO2析氫量的220倍。4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖12c)顯示，復(fù)合材料AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4析氫量仍達(dá)到2 286.1 μmol·g-1，表明其具有良好的穩(wěn)定性。

圖12 不同犧牲劑體系下AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4光解水制氫結(jié)果(a);不同樣品光解水制氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果(t=8 h)(b);AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4光解水制氫循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果(c)Fig.12 Results of photolysis water for hydrogen production from AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4under different sacrificial systems(t=8 h)(a);Results of different samples for hydrogen production(t=8 h)(b);Hydrogen evolution cycle experiment results of AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4(c)

2.10 AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4可能的光催化反應(yīng)機(jī)理

基于以上結(jié)果和相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，我們推測了AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4可能的光催化反應(yīng)機(jī)理，如圖13所示。

如圖13a所示，在模擬日光照射下，CQDs充當(dāng)光譜轉(zhuǎn)換器，提高了光的利用率。具有上轉(zhuǎn)換特性的CQDs使長波長的光(λ1)轉(zhuǎn)換為短波長的光(λ2)，一定程度上拓寬了復(fù)合材料的光響應(yīng)范圍，使ZnIn2S4和AgIn5S8更容易達(dá)到激發(fā)態(tài)。

圖13 AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4可能的光降解反應(yīng)機(jī)理圖(a)和光解水制氫反應(yīng)機(jī)理圖(b)Fig.13 Possible photodegradation(a)and photolysis of water for hydrogen production(b)reaction mechanisms of AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4

其中，EVB、ECB是半導(dǎo)體的價帶、導(dǎo)帶電位，Eg是半導(dǎo)體禁帶寬度，χ是半導(dǎo)體內(nèi)各原子絕對電負(fù)性的幾何平均值。同時，根據(jù)式1和2以及前述UV-Vis DRS分析所確定的帶隙值，計(jì)算確定AgIn5S8和ZnIn2S4的導(dǎo)帶電位分別為-0.655和-0.685 V，AgIn5S8和ZnIn2S4的價帶電位分別為1.115和1.405 V[41]。因?yàn)锳gIn5S8和ZnIn2S4的能級高低不同，在光照下，AgIn5S8和ZnIn2S4中電子被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，同時空穴留在價帶上。與前者相比，ZnIn2S4導(dǎo)帶電位更小，所以其光生電子向AgIn5S8導(dǎo)帶遷移，同時也向CQDs轉(zhuǎn)移。由于AgInS導(dǎo)帶電位比形成·O-582[41]的電位更小，積聚在AgIn5S8導(dǎo)帶上的電子可將O2分子還原為·O2-；AgIn5S8和ZnIn2S4的價帶電位高于2.4 V，無法實(shí)現(xiàn)H2O+h+→·OH，因此光催化反應(yīng)中不產(chǎn)生·OH。其次，AgIn5S8在光照的條件下會還原生成Ag0，AgIn5S8導(dǎo)帶上的光生電子向Ag0與CQDs上轉(zhuǎn)移，由于Ag0功函數(shù)(4.26 eV)比CQDs(4.5 eV)低，所以Ag0上的電子還會向CQDs轉(zhuǎn)移[42-44]。遷移的電子可與光催化劑表面的氧結(jié)合形成·O2-，將污染物降解和礦化。CQDs接收的電子也可以與Ag0的h+結(jié)合或轉(zhuǎn)移到Ag0上，再次抑制光生載流子復(fù)合，延長光生電子壽命，從而提高復(fù)合材料的光催化活性。

如圖13b所示，光解水制氫反應(yīng)的熱力學(xué)要求導(dǎo)帶半導(dǎo)體材料的電位略低于氫電極電位(0 V)，價帶電位比氧電極電位O2/H2O(1.23 V)更大。根據(jù)計(jì)算，AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4滿足光解水產(chǎn)氫要求。光照下，光生電子與水中的氫離子反應(yīng)，從而使H+還原生成H2。同時，加入犧牲劑捕獲空穴，使得電子和空穴的分離效率增加，能夠使更多的H+被還原，提高了復(fù)合材料的光解水制氫效果。

3 結(jié)論

通過微波輔助法結(jié)合簡單的離子交換法制備了具有高效光催化活性的復(fù)合材料AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4。借助窄帶隙化合物AgIn5S8和具有上轉(zhuǎn)換特性的CQDs協(xié)同作用增強(qiáng)ZnIn2S4光吸收性能，從而使復(fù)合材料AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4呈現(xiàn)優(yōu)異的寬光譜響應(yīng)。同時，復(fù)合材料表面存在的CQDs及光還原的Ag0在光催化過程中起著電子受體的作用，增加了電子傳遞的路徑，減少了光生電子-空穴的復(fù)合幾率，延長了光生電子壽命。因此，在多模式光催化實(shí)驗(yàn)及光解水制氫實(shí)驗(yàn)中，隨著CQDs的修飾及AgIn5S8的敏化，復(fù)合材料對甲基橙的降解效率以及光解水制氫性能明顯被增強(qiáng)。本研究提供了一種制備具有寬光譜響應(yīng)和多途徑電子傳遞復(fù)合材料的簡單方法。