周利兵,張遠(yuǎn)佳,蔣才云

（廣西科技師范學(xué)院 食品與生化工程學(xué)院，廣西 來賓 546199）

來賓玉米富含脂肪、纖維素、蛋白質(zhì)、維生素、氨基酸、人體必需的微量元素等，營養(yǎng)豐富。程偉東等［1］采用從廣西各地收集的玉米農(nóng)家品種資源367份為試驗材料，利用瑞典波通公司（Perten）DA7200型近紅外谷物分析儀分別測定了蛋白質(zhì)含量、脂肪含量和淀粉含量，對廣西玉米的農(nóng)家品種資源進(jìn)行了品質(zhì)檢測分析和鑒定評價，為玉米種質(zhì)資源保存和品種改良選育研究提供了基礎(chǔ)保障和科學(xué)依據(jù)。魏常敏等［2］采用主成分分析法，對參加黃淮海鮮食甜玉米區(qū)域試驗的13個玉米品種的皮渣率、水溶性多糖、還原糖、氣味、風(fēng)味、色澤、甜度、柔嫩性、皮厚薄和專家總評分等進(jìn)行了綜合評價，找到影響甜玉米品質(zhì)的主要因素，篩選出品質(zhì)優(yōu)良的品種，以期為甜玉米品質(zhì)的綜合評價和目標(biāo)性狀篩選提供了理論參考。通過檢索發(fā)現(xiàn)，熱重分析技術(shù)應(yīng)用在玉米燃燒穩(wěn)定性評價方面未見相關(guān)報道，因此，對玉米燃燒熱及熱重分析的研究具有重要的理論和實踐意義，可為玉米的質(zhì)量研究提供科學(xué)依據(jù)和研究參考。

本文選擇來賓產(chǎn)糯玉米不同部位玉米粉、玉米磣、玉米頭玉米作為研究對象，利用氧彈量熱計測定燃燒熱，熱重分析儀測量玉米的燃燒穩(wěn)定性，脂肪測定儀測定脂肪含量，玉米經(jīng)灼燒后測定灰分，F(xiàn)1600全自動纖維測定儀測定粗纖維含量。通過建立玉米不同部位的多指標(biāo)綜合評價體系，從玉米營養(yǎng)方面采用化學(xué)計量［3］方法進(jìn)行質(zhì)量評價，為大規(guī)模開發(fā)玉米資源以及玉米分類研究提供有力的科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

選取來賓產(chǎn)糯玉米玉米粉、玉米磣、玉米頭玉米不同部位作為分析樣本， 糯玉米市購，樣品均用研缽研細(xì)并過40目藥典篩。每個樣品重復(fù)3次實驗。

1.2 玉米燃燒熱的測定方法［4］

1.2.1 原理 本實驗利用氧彈量熱計測定玉米的恒容燃燒熱。公式為：

式（1）中：m、Qv、ΔT、W卡、Q點火絲、Δm分別為待測樣品的質(zhì)量、恒容燃燒熱、燃燒前后溫度的變化值、熱量計水當(dāng)量、點火絲的燃燒熱（Q點火絲=1400.8 J/g）、點火絲參加燃燒反應(yīng)的實際質(zhì)量。

1.2.2 儀器和試劑 BH系列燃燒熱測定實驗裝置、氧氣鋼瓶、氧氣表、粉碎機(jī)、壓片機(jī)、點火絲（鎳鉻絲，長沙長興高教儀器設(shè)備公司）、電子天平（型號為FA2004，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司）；苯甲酸（AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）、藥用膠囊。

1.3 熱重分析方法

1.3.1 原理 熱重分析是在程序控溫和一定氣氛下，測量試樣的質(zhì)量變化與溫度或時間關(guān)系的技術(shù)［5］，曲線上的溫度數(shù)值常用來比較試樣的熱穩(wěn)定性，這是評價可燃物燃燒性的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)［6］。

1.3.2 儀器 熱重分析儀（德國NETZSCH STA 2500）、坩堝。

1.3.3 實驗步驟［7］將適量的樣品2~10 mg放入氧化鋁坩堝，升溫速率為10 ℃/min，參比物為α-Al2O3，N2氣氛（流速為100 mL/min），溫度范圍為30~600 ℃，同時進(jìn)行TG、DTG和DTA分析。為了減小實驗誤差，對每個樣品均進(jìn)行重復(fù)試驗。

1.4 脂肪的測定方法

1.4.1 原理［8-9］索氏提取，用重量法測定脂肪含量，即萃取樣品的溶劑抽提后，被測物質(zhì)脂肪從樣品中提取出來，將其烘干、稱量，進(jìn)行計算。W（脂肪）=m1/m2×100%，m1為脂肪質(zhì)量（g），m2為稱樣質(zhì)量（g）。

1.4.2 儀器和試劑 SE206脂肪測定儀、分析天平、濾紙、100 mL燒杯、干燥箱；石油醚。

1.5 灰分的測定方法

1.5.1 原理 玉米經(jīng)灼燒后所殘留的無機(jī)物稱為灰分。

1.5.2 儀器 馬弗爐、電爐、坩堝、電子天平。

1.6 粗纖維的測定

1.6.1 原理［10-11］熱的稀硫酸可除去糖、淀粉、果膠等物質(zhì)，熱的氫氧化鉀使蛋白質(zhì)溶解、脂肪造化。用乙醇和乙醚除去單寧、色素及殘余的脂肪，所得殘渣粗纖維、無機(jī)物質(zhì)可經(jīng)灰化后扣除。公式為：

1.6.2 儀器和試劑 F1600全自動纖維測定儀、鼓風(fēng)干燥箱、馬弗爐、坩堝、濾袋、耐酸堿筆；水（三級水）、硫酸溶液0.13 mol/L、氫氧化鉀溶液0.23 mol/L、鹽酸溶液0.5 mol/L、石油醚。

1.7 多指標(biāo)綜合評價方法

構(gòu)建來賓產(chǎn)玉米粉、玉米磣、玉米頭玉米不同部位燃燒熱、燃燒性（燃燒穩(wěn)定性）、脂肪含量、灰分、粗纖維的多指標(biāo)熵值法綜合分析的評價方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 玉米燃燒熱的測定

2.1.1 水當(dāng)量W卡的測定與計算［12］繪制苯甲酸燃燒熱測定曲線。重復(fù)3次實驗，取平均值。苯甲酸第一組實驗樣品。m點火絲=0.0202g，M苯甲酸=0.5920 g，M樣品＋點火絲質(zhì)量=0.6122 g，△m=0.0042 g。計算公式為：

式（3）中：Δm為樣品的質(zhì)量（g），Qv為樣品的恒容燃燒熱；Q點火絲=1400.8 J/g，Δm點火絲為點火絲的質(zhì)量（g），W卡為量熱計的總熱容，它表示量熱計（包括介質(zhì)）每升高1 ℃所需要吸收的熱量，其值可以通過已知燃燒熱的標(biāo)準(zhǔn)物（本實驗用苯甲酸）來標(biāo)定，W卡可通過苯甲酸（Qv=26460 J/g）來標(biāo)定；ΔT為樣品燃燒前后水溫的變化值。W卡=13427.76638 J/℃。

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，繪制苯甲酸燃燒熱測定曲線，雷諾溫度ΔT曲線如圖1所示。

圖1 苯甲酸雷諾溫度ΔT曲線圖

2.1.2 空膠囊燃燒熱的計算［13］繪制空膠囊燃燒熱測定曲線（圖2），重復(fù)3次實驗，取平均值。M空膠囊質(zhì)量=0.1045 g，M空膠囊＋點火絲質(zhì)量=0.1205 g，Δm=0.0093 g，ΔT=0.174 ℃。根據(jù)公式Q空膠囊M空膠囊=W卡ΔT- Q點火絲鎳鉻Δm，計算得Q空膠囊=21525.8112 J/g。

圖2 空膠囊雷諾溫度ΔT曲線圖

2.1.3 樣品燃燒熱的計算［14］（1）根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，繪制玉米粉燃燒熱測定曲線，重復(fù)3次實驗，見圖3雷諾溫度ΔT曲線圖。公式為：

圖3 玉米粉雷諾溫度ΔT曲線圖

其中，m=0.2060 g，Δm=0.0136 g，W卡=13002.7282 J/℃，ΔT=0.436 ℃，Q空膠囊=19516.6844 J/g，計算求得Qv玉米粉=17934.7905 J/g。

（2）根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，繪制玉米磣燃燒熱測定曲線，重復(fù)3次實驗，見圖4雷諾溫度ΔT曲線圖。當(dāng)m=0.1993 g，Δm=0.0142 g，W卡=13002.7282 J/℃，ΔT=0.421 ℃，Q空膠囊=19516.6844 J/g，由公式（4）求得Qv玉米磣=17819.2699 J/g。

圖4 玉米磣雷諾溫度ΔT曲線圖

（3）根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，繪制玉米頭燃燒熱測定曲線，重復(fù)3次實驗，見圖5雷諾溫度ΔT曲線圖。當(dāng)m=0.2125 g，Δm=0.0138 g，W卡=13002.7282 J/℃，ΔT為0.456 ℃，Q空膠囊=19516.6844 J/g，由公式（4）求得Qv玉米頭=18645.4024 J/g。

圖5 玉米頭雷諾溫度ΔT曲線圖

2.1.4 玉米燃燒熱的結(jié)果分析 由表1可知，玉米粉、玉米磣、玉米頭玉米不同部位燃燒熱大小順序為：玉米頭＞玉米磣＞玉米粉。玉米不同部位測試樣燃燒熱在17895.26~18624.41 J/g之間，CV%在1.1%~2.6%之間，其中玉米頭燃燒熱為18624.4 J/g，能量最高；玉米不同部位的燃燒熱為18000.0 J/g左右，相差不大。玉米的營養(yǎng)價值，在一定程度上也可從能量上反映出來。把能量作為衡量玉米質(zhì)量的一個重要物理數(shù)據(jù)，從能量方面評價玉米營養(yǎng)品質(zhì)，在玉米分類研究方面提供有力的科學(xué)依據(jù)［15］。

表1 玉米3種不同部位燃燒熱（n=3）

2.2 熱重分析

（1）玉米粉熱重分析［16-17］。由圖6、圖7和表2可以看出，在46.8 ℃時試樣開始少量分解，這可能是由于試樣中殘余的小分子物質(zhì)發(fā)生熱解吸，使試樣有少量的質(zhì)量損失，損失率為10.91%；經(jīng)過一段時間的升溫，達(dá)到155.2 ℃，即分解溫度，試樣開始出現(xiàn)大量的質(zhì)量損失，直至398.1 ℃，損失率為67.14%；然后，隨著溫度的繼續(xù)升高，試樣在進(jìn)一步分解，剩余樣品質(zhì)量為試樣的14.77%。

表2 玉米粉TG-DTG數(shù)據(jù)

圖6 玉米粉熱重（TG）曲線、微商熱重（DTG）曲線

圖7 玉米粉的熱差分析（DTA）曲線

隨著溫度的升高，樣品的DTG曲線呈現(xiàn)出2個峰形，峰形的拐點分別為83.0、319.3 ℃。另外，隨著溫度的升高，玉米粉的DTA曲線有2個較寬的放熱峰，峰值為97.8、308.4 ℃，溫度范圍為61.6~177.6 ℃、261.6~327.0 ℃，峰面積為141.10、38.69 μVs。

（2）玉米磣熱重分析。由圖8、圖9和表3可以看出，在49 ℃時試樣開始少量分解，這可能是由于試樣中殘余的小分子物質(zhì)發(fā)生熱解吸，使試樣有少量的質(zhì)量損失，損失率為11.11%；在經(jīng)過一段時間的升溫，溫度達(dá)到183 ℃，即分解溫度，試樣開始出現(xiàn)大量的質(zhì)量損失，直至429.9 ℃，損失率為68.7%；然后，隨著溫度的繼續(xù)升高，試樣進(jìn)一步分解，剩余樣品質(zhì)量為試樣的14.95%。

圖9 玉米磣熱差分析（DTA）曲線

表3 玉米磣的TG-DTG數(shù)據(jù)

圖8 玉米磣熱重（TG）曲線、微商熱重（DTG）曲線

隨著溫度的升高，樣品的DTG曲線呈現(xiàn)出2個峰形，峰形的拐點分別為90.0、321.8 ℃。另外，隨著溫度的升高，玉米磣的DTA曲線有2個較寬的放熱峰，峰值為103.9、307.9 ℃，溫度范圍為75.7~154.8 ℃、272.0~341.3 ℃，峰面積為142.20、83.03 μVs。

（3）玉米頭熱重分析。由圖10、圖11和表4可以看出，在57.4 ℃時試樣開始少量分解，這可能是由于試樣中殘余的小分子物質(zhì)發(fā)生熱解吸，使試樣有少量的質(zhì)量損失，損失率為7.96%；經(jīng)過一段時間的升溫，溫度達(dá)到180.7 ℃，即分解溫度，試樣開始出現(xiàn)大量的質(zhì)量損失，直至405.7 ℃，損失率為56.97%；然后，隨著溫度的繼續(xù)升高，試樣進(jìn)一步分解，剩余樣品質(zhì)量為試樣的12.36%。

圖10 玉米頭熱重（TG）曲線、微商熱重（DTG）曲線

圖11 玉米頭熱差分析（DTA）曲線

表4 玉米頭TG-DTG數(shù)據(jù)

隨著溫度的升高，樣品的DTG曲線呈現(xiàn)出2個峰形，峰形的拐點分別為89.3、318.9 ℃。另外，隨著溫度的升高，玉米頭的DTA曲線有2個較寬的放熱峰，峰值為112.1、292.6 ℃，溫度范圍為78.9~150.7 ℃、272.1~324.1 ℃，峰面積為80.71、36.84 μVs。

2.3 脂肪的測定結(jié)果及分析

由表5可知，玉米粉、玉米磣、玉米頭玉米不同部位脂肪含量（%）大小順序為：玉米頭＞玉米磣＞玉米粉。玉米不同部位測試樣脂肪含量在0.94%~3.90%之間，CV%＜3%，其中玉米頭脂肪含量為3.90%左右，脂肪含量最高。玉米粉、玉米磣脂肪含量為0.95%左右。玉米的營養(yǎng)價值，在一定程度上也可從脂肪含量上反映出來。把脂肪含量作為衡量玉米營養(yǎng)的一個重要物理數(shù)據(jù)，從脂肪含量方面評價玉米產(chǎn)品營養(yǎng)品質(zhì)。

表5 玉米3種不同部位脂肪含量測定結(jié)果（n=3，CV%＜3%）

2.4 灰分的測定及分析

玉米不同部位灰分含量測定結(jié)果如表6所示。由表6可知，玉米粉、玉米磣、玉米頭玉米不同部位灰分含量大小順序為：玉米粉＞玉米頭＞玉米磣。

表6 玉米3種不同部位灰分含量測定結(jié)果（n=3，CV%＜0.20%）

2.5 粗纖維的測定及分析

玉米不同部位粗纖維含量測定結(jié)果見表7。由表7可知，玉米粉、玉米磣、玉米頭玉米不同部位粗纖維含量大小順序為：玉米磣＞玉米粉＞玉米頭。玉米磣的粗纖維含量最高，其次為玉米粉、玉米頭，纖維廣泛存在于植物體內(nèi)，是植物玉米中的重要成分之一［18］。

表7 粗纖維含量測定結(jié)果（n=3，CV%＜5%）

2.6 熵值法構(gòu)建玉米營養(yǎng)多指標(biāo)綜合評價體系

根據(jù)玉米不同部位的燃燒熱、脂肪含量、灰分、粗纖維含量、燃燒性參數(shù)等數(shù)據(jù)構(gòu)建多指標(biāo)評價體系［19-20］。本課題根據(jù)熵的特性，通過計算熵值來判斷一個事件的隨機(jī)性及無序程度，用熵值來判斷某個指標(biāo)的離散程度，指標(biāo)的離散程度越大，該指標(biāo)對綜合評價的影響（權(quán)重）越大，其熵值越小。運(yùn)用熵值法，對玉米不同部位進(jìn)行賦權(quán)，從而計算綜合得分F。

采用加權(quán)求和公式計算樣本的評價值，綜合得分F越大，樣本效果越好。最終比較所有的F值，即得出評價結(jié)論。采用EXCEL計算，玉米粉、玉米磣、玉米頭玉米不同部位F值為0.34134、0.48079、0.48781，從綜合評價分析結(jié)果得到，玉米不同部位多指標(biāo)排序為：玉米頭＞玉米磣＞玉米粉。

3 結(jié)論

（1）由多指標(biāo)分析綜合評價結(jié)果可知，來賓產(chǎn)玉米粉、玉米磣、玉米頭玉米不同部位多指標(biāo)燃燒熱、熱重參數(shù)、脂肪含量、灰分、粗纖維含量的熵值法分析綜合評價如下：玉米頭＞玉米磣＞玉米粉。不同部位營養(yǎng)質(zhì)量優(yōu)劣的綜合評價結(jié)果，玉米頭營養(yǎng)最高。這為不同人群選擇食用不同營養(yǎng)的玉米提供了依據(jù)。

（2）玉米失重最快溫度為318.0~321.8 ℃。這項研究為熱重分析方法研究玉米燃燒穩(wěn)定性評價與研究提供了有力的科學(xué)依據(jù)，研究建立的多指標(biāo)綜合評價體系為玉米品質(zhì)評價提供了一種新思路，為大規(guī)模開發(fā)玉米資源以及分類研究提供了科學(xué)依據(jù)。