詹樂武，張一帆，李 營，張 松，侯 靜，李斌棟

（南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

1 引言

2，6-二 氨 基-3，5-二 硝 基 吡 嗪-1-氧 化 物（LLM-105）是一種新興的含能材料，其撞擊感度（H50=33.8～112.2 cm）位于HMX 與TATB 之間，且具有較高的晶體密度（1.913 g·cm-3）和氧平衡［1］。因此，它有望代替TATB 成為新一代耐熱鈍感炸藥［2］，并且在炸藥配方或者不敏感助推器中有著良好的應(yīng)用潛力［3-4］。研究表明，微納米含能材料的顆粒尺寸大小、形狀與形貌、粒度分布、晶型結(jié)構(gòu)、表面狀態(tài)、分散性與流散性等，對其應(yīng)用效果影響很大［5］。當(dāng)炸藥晶體達(dá)到納米尺度時(shí)可以減少表明的缺陷和裂痕，降低熱點(diǎn)生成的機(jī)率，達(dá)到降感目的。這對于含能材料領(lǐng)域來說有著重要的意義［6］。

目前，制備納米LLM-105 的方法主要有噴霧干燥法和機(jī)械球 磨法等。Zhang［7］等以DMSO 為溶劑，水為非溶劑采用噴霧結(jié)晶法制備了100～600 nm 的球型LLM-105。Huang 等［8］采 用 電 噴 霧 沉 積 法 制 備 出200～500 nm 的亞微米球LLM-105，并證明其具有較低的起始降解溫度。Liu 等［9］采用球磨法制備出510～650 nm 窄粒徑分布的LLM-105。這些研究為制備納米LLM-105 提供了參考，然而由于噴霧干燥法和機(jī)械球磨法存在危險(xiǎn)品在線量大、安全性低、成本高、工藝條件不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，提高制備納米LLM-105 的安全性或者降低生產(chǎn)成本還有進(jìn)一步提升的空間。近年來，微流控技術(shù)在制備納微米材料方面有著較為廣泛的應(yīng)用，但應(yīng)用在含能材料領(lǐng)域的文獻(xiàn)報(bào)道還較少。微流控技術(shù)具有的微量高效，連續(xù)化等特點(diǎn)可以大大提升制備納米LLM-105 或其它單質(zhì)炸藥的質(zhì)量和效率。

在制備納米材料中，超聲波在液相分散中的應(yīng)用也具有一定的潛力。劉陽等［10］用超聲波輔助法制備了CeF3納米晶，結(jié)果表明超聲時(shí)間對所制備的CeF3納米晶的形貌有很大的影響。李紅生［11］等以Na2S·9H20和Sncl2·2H2O 為反應(yīng)物，采用超聲輔助合成SnS 納米粉。有研究表明在微流控的基礎(chǔ)上超聲可以增強(qiáng)溶劑與非溶劑在微通道內(nèi)的混合效率，使制備出的顆粒粒徑明顯減小［12］。

為了更加安全快捷地制備窄粒徑分布的納米LLM-105，本研究將DMSO 溶液作為溶劑溶解LLM-105，去離子水作為非溶劑，通過超聲輔助在微通道中重結(jié)晶出納米LLM-105，通過場發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）、X 射線衍射（XRD）、差示掃描量熱分析（DSC）多種表征方法對樣品的粒徑、形貌、晶型、以及熱分析特性進(jìn)行了表征。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

LLM-105，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；DMSO（分析純），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制；混合器（材質(zhì)為316L）；柱塞泵（MPF0502C），上海三維科學(xué)儀器有限公司；超聲波清洗機(jī)，深圳市鈺潔清洗設(shè)備有限公司；真空冷凍干燥箱，鄭州瑞涵儀器有限公司；Quanta 250FEG 場發(fā)射掃描電鏡（SEM），美國FEI 公司；D8 Advance X 射線衍射儀（XRD），德國Bruker 公司；Q600 型熱分析儀，美國TA 公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

將2.1 g LLM-105 溶解50 g DMSO，并將混合器（圖1）固定在超聲清洗器中開啟超聲，使用柱塞泵將炸藥溶液與蒸餾水分別以4.5 mL·min-1和45 mL·min-1的速率通入混合器內(nèi)混合（圖2），并收集所得混合后的固液物料，離心分離，冷凍干燥。

圖1 混合器結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Mixer structure diagram

圖2 納米LLM-105 制備示意圖Fig.2 Schematic diagram of preparation of nano-LLM-105

流體可視化可以直觀的觀察到混合器內(nèi)部流體的混合狀態(tài)本研究采用亞克力材質(zhì)制作了等比例復(fù)刻混合器結(jié)構(gòu)的混合板，使用溴酚藍(lán)染料與石油醚代替DMSO 和水泵入透明的混合板（溴酚藍(lán)染料與石油醚的流速均為10 mL·min-1），并且使用高速攝影機(jī)400 幀/s 拍攝其混合的過程（圖3）。

圖3 亞克力混合板實(shí)物照片F(xiàn)ig.3 Picture of acrylic mixed board

3 結(jié)果與討論

3.1 超聲對流體混合的影響

圖4 為溴酚藍(lán)染料與石油醚在開啟與未開啟超聲時(shí)流體的混合效果圖。未開啟超聲時(shí)（圖4a）可以看到溴酚藍(lán)染料與石油醚從入口處開始混合，然后被通道內(nèi)的柱子不斷分流并重組，進(jìn)一步混合，但由于兩者互不相溶，且此時(shí)的混合強(qiáng)度不夠，在快達(dá)到尾端時(shí)尚未均勻混合。開啟超聲時(shí)（圖4b），可以看出在超聲輔助的作用下溴酚藍(lán)染料與石油醚在混合器的末端已經(jīng)完全混合均勻。這證明了超聲可以提高流體在通道內(nèi)的混合效果，可以在短時(shí)間內(nèi)使其更快更均勻的混合。

圖4 不同條件下溴酚藍(lán)染料與石油醚的混合狀態(tài)圖像（紅色箭頭為流體流動方向）Fig.4 Mixed state images of bromophenol blue dye and petroleum ether under different conditions（The red arrow is the direction of fluid flow）

3.2 形貌及粒徑分析

采用SEM 對使用與未使用超聲輔助制備所得的LLM-105 及原料LLM-105 進(jìn)行表征，結(jié)果如圖5 所示。。由圖5a 可見，原料LLM-105 呈不規(guī)則塊狀顆粒，顆粒表面存在許多棱角和裂紋，粒徑約為50～100 μm。圖5b 可以看出未開啟超聲，20 ℃下溶解有LLM-105的DMSO 溶液與蒸餾水流速比為1∶10，總流速為50 mL·min-1時(shí) 所 制 備LLM-105 的 顆 粒 非 常 細(xì)，較 原料明顯減小，但是粒徑均一性較差。由圖5c 可知，開啟超聲并且功率在60 Hz，其余條件不變時(shí)制備出的LLM-105 形貌和大小均一。圖5c 和圖5d 的局部放大圖，表明納米LLM-105 的表面光滑。使用Nano Measurer 1.2 軟件對制備出的LLM-105 的粒徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和分析，結(jié)果如圖5e、圖5f 所示。未開啟超聲時(shí)制備出的納米LLM-105 平均粒徑為221.12 nm，粒徑分布較寬，而開啟超聲時(shí)制備出的納米LLM-105 平均粒徑為137.65 nm，粒徑分布較窄。晶體在通道內(nèi)析出時(shí)混合效果會顯著影響顆粒的粒徑，混合越強(qiáng)，粒徑越小，超聲通過空化作用增強(qiáng)了其混合效果的，所以粒徑明顯變小。

圖5 LLM-105 原料及其不同條件下制備的納米LLM-105 SEM 圖及粒度分布圖Fig. 5 SEM images and particle size distribution of raw LLM-105 and LLM-105 prepared with and without ultrasonic assistance

3.3 X 射線衍射分析

采用X 射線衍射儀對原料LLM-105 與超聲輔助制備所得納米LLM-105 的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖6 所示。由于兩者在12.1°、28.5°和33.3°處具有完全相同的衍射峰，說明其晶體結(jié)構(gòu)一致。然而，與原料LLM-105 相比，納米LLM-105 的部分晶面的X 射線衍射光譜強(qiáng)度較低，寬度變寬，這可能是因?yàn)榧{米LLM-105 的粒徑小于原料LLM-105［13］。

圖6 LLM-105 原料與納米LLM-105 的X 射線衍射圖Fig.6 X-ray diffraction pattern of raw-LLM-105 and nano-LLM-105

3.4 熱性能分析

通過DSC 測試所制備的樣品以及原料的熱性能，結(jié)果如圖7 所示。由圖7 可以看出，在5，10 ℃·min-1和20 ℃·min-1的加熱速率下，制備的納米LLM-105的熱分解峰溫較原料降低2.11～5.69 ℃，表明納米LLM-105的熱分解峰溫有所降低。這是因?yàn)榧{米顆粒具有更大的比表面積和更多的活性位點(diǎn)，因此熱傳導(dǎo)更快。

圖7 LLM-105 原料與納米LLM-105 的DSC 曲線圖Fig.7 DSC curve of raw-LLM-105 and nano-LLM-105

4 結(jié)論

（1）以DMSO 為溶劑，蒸餾水為非溶劑，基于溶劑非溶劑法，采用超聲輔助微流控技術(shù)制備得到類球型納米LLM-105，F(xiàn)E-SEM 測試結(jié)果表明，樣品表面光滑，平均粒徑為137.65 nm，粒徑分布較窄。

（2）XRD 測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)重結(jié)晶并未改變LLM-105的晶體結(jié)構(gòu)。熱分析結(jié)果表明在5，10 ℃·min-1和20 ℃·min-1的加熱速率下納米LLM-105 的熱分解峰溫較原料降低2.11～5.69 ℃。

（3）通過流體可視化結(jié)合實(shí)驗(yàn)證明超聲輔助可以通過增強(qiáng)混合效率來顯著減小制備出的LLM-105 粒徑；制備納米LLM-105 的關(guān)鍵在于配置溶液的飽和程度與較強(qiáng)的混合效率。