張行程，張夢(mèng)嬌，牛雪潔，楊文靜，喻 莉，胡文祥，周秋菊

（1. 信陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院/信陽(yáng)市綠色催化與合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 信陽(yáng) 464000；2. 武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430205）

1 引言

含能材料是現(xiàn)代武器實(shí)現(xiàn)發(fā)射和毀傷的能量來(lái)源，其能量水平的提升可極大地提高武器的性能［1-4］，因此，高能量密度材料的制備一直是含能材料研究的重要目標(biāo)［5-16］。多硝基杯［4］芳烴類含能化合物通常具有較好的熱穩(wěn)定性，是一類性能良好的耐熱炸藥［15-16］。張行程等［17］于2020 年首次報(bào)道了12，52-二氟-14，16，34，36，54，56，74，76-八硝基-2，4，6，8-四氧橋連-1，3，5，7（1，3）-杯［4］芳烴（ZXC-20）的合成，ZXC-20 的熱分解溫度Td=333.76 ℃，爆速D=8070 m·s-1，是一種高性能的耐熱炸藥。研究發(fā)現(xiàn)，多硝基杯［4］芳烴的內(nèi)部盡管具有較大的空腔，卻很難引入諸如硝基等較大的含能基團(tuán)［18-19］。

近年來(lái)，含能離子鹽因具有較好的熱穩(wěn)定性，較高的正生成焓，以及較大的產(chǎn)氣量等特點(diǎn)，日益成為含能材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，如5，5′-聯(lián)四唑-1，1′-二氧二羥銨鹽（TKX-50）由Klapl?tke 等［9］于2012 年首次報(bào)道，是一種高性能（爆速D=9698 m·s-1）、高密度（溫度為100 K 時(shí)，ρ=1.918 g·cm-3）、非 常 鈍 感（撞 擊 感 度IS=20 J）的含能離子鹽。此外，一些二唑類、三唑類的含能離子鹽也被大量報(bào)道，但依然沒(méi)有解決能量、感度和爆轟性能之間的矛盾［19-20］。

為了探索新型高能鈍感、環(huán)境友好型的含能離子鹽，本研究以1，3，5-間苯三酚和1，3-二氟苯為原料，通過(guò)硝化、成環(huán)等三步反應(yīng)得到酸性化合物ZXC-51，并以此為基礎(chǔ)制備出系列杯［4］芳烴的含能離子鹽，得到了這些化合物的單晶結(jié)構(gòu)，并對(duì)ZXC-51 的爆轟性能進(jìn)行了表征。ZXC-51 及其含能離子鹽是一類在空腔內(nèi)引入較大含能基團(tuán)-NO2的杯［4］芳烴類化合物。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑：1，3，5-間苯三酚、1，3-二氟苯、氨基胍鹽酸鹽、二氨基胍鹽酸鹽、碳酸胍和三乙胺，北京偶合科技有限公司；乙腈和甲醇，探索平臺(tái)；硫酸和硝酸鉀，國(guó)藥集團(tuán)，以上試劑均為分析純。

儀器：核磁（JNM-ECZ600R/S3 600 MHz），X-單晶衍射儀（Bruker D8 Venture），綜合熱分析儀（TA Q600 TA Q2000），超高效液相高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀（Xevo G2-XS Qtof），元素分析儀（PE2400Ⅱ）。

2.2 合成

研究首先用硝-硫混酸將間二氟苯進(jìn)行硝化，得到化合物1，5-二氟-2，4-二硝基苯（1）；再以三乙胺作為縛酸劑，以化合物1 與1，3，5-間苯三酚為原料，通過(guò)成環(huán)反應(yīng)得到化合物3［17-18，22-23］；化合物3 用發(fā)煙硝酸進(jìn)行硝化即可得到酸性化合物ZXC-51；最后以ZXC-51與鹽酸胍、氨基胍及2，5-二氨基-1，3，4-三氮唑發(fā)生中和反應(yīng)［15］得到相應(yīng)的鹽ZXC-52，ZXC-53 和ZXC-54（Scheme 1）；與氨水、羥胺或水合肼等反應(yīng)時(shí)，ZXC-51 會(huì) 發(fā) 生 開(kāi) 環(huán)［19］，得 到 相 同 的 產(chǎn) 物4 和5（Scheme 2）。此外，鹽ZXC-54 與二氨基胍可發(fā)生部分交換反應(yīng)得到鹽ZXC-55（Scheme 3）。

Scheme 1 Synthesis of ZXC-51，ZXC-52，ZXC-53 and ZXC-54

Scheme 2 Reaction of ZXC-51 and NH3·H2O，Ammonia，NH2OH，and H2NNH2

Scheme 3 Synthesis of the double salt containing both an aminoguanidine cation and a 1，3-diaminoguanidine cation

2.2.1 1，5?二氟?2，4?二硝基苯（1）的合成

在冰水浴和磁力攪拌下，向1 L三頸燒瓶中依次添加225 mL硫酸和225 mL發(fā)煙硝酸，在此溫度下，向混合溶液中慢慢滴加1，3-二氟苯（114 g，1.0 mol）。待1，3-二氟苯滴加完后，繼續(xù)攪拌混合物2 h，然后將體系溫度緩慢升至室溫并攪拌過(guò)夜。反應(yīng)完成后，將混合物緩慢倒入冰水中，有大量沉淀析出，過(guò)濾，收集固體，并用水反復(fù)洗滌，干燥后得米黃色固體，經(jīng)表征為目標(biāo)化合物1（189.723 g，93 %）。1H NMR（600 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：8.286-8.234（m，1H），7.539-7.465（m，1H）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：156.605-160.439（m，1C） ，133.705，125.456，110.784-110.073（m，2C）；m/z（FAB+）：205.13［C6H2F2N2O4+］。

2.2.2 化合物3 的合成

將1，3，5-三羥基苯（2）（12.60 g，100 mmol）溶解于150 mL 無(wú)水乙腈中，在室溫下依次添加三乙胺（83.47 mL，60.60 g，6.0 eq）和1，5-二氟-2，4-二硝基苯（20.4 g，100 mmol，1.0 eq），將混合物回流并攪拌30 h 后，冷卻至室溫后在減壓下將混合物濃縮至原體積的四分之一，磁力攪拌下向剩余液體中慢慢滴加甲醇（約200 mL）至沒(méi)有新的沉淀產(chǎn)生，過(guò)濾，固體部分用甲醇洗滌3 次。將所得黃色固體添加到300 mL 稀鹽酸［3M］中，攪拌5 h 后過(guò)濾、干燥得黃色固體，經(jīng)表征為化合物3（23.44 g，76 %）。1H NMR（600 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：8.81（s，2H），7.89（s，OH），6.63（s，2H），6.55（s，4H），6.52（s，2H）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：161.38，155.99，155.04，133.88，125.46，108.57，105.72，101.75；m/z（FAB-）：578.02［C24H10N4O142-］。

2.2.3 ZXC?51 的合成

冰水浴磁力攪拌下，將化合物3（8.7 g，15.0 mmol）慢慢加到發(fā)煙硝酸（30 mL）中，加完后將體系緩慢升溫至55 ℃后持續(xù)攪拌27 h。反應(yīng)完全后將混合物在室溫下靜置過(guò)夜。過(guò)濾，干燥后得黃色粉末，經(jīng)表征為化合物ZXC-51（9.75 g，產(chǎn)率為76.47%）。DSC（5 ℃·min-1）：265.84 ℃（dec.）；1H NMR（600 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：8.81（s，2H），7.60（s，2H）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：160.18，154.44，145.06，138.15，133.59，125.32，113.52，104.03；15N NMR（60.8 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：359.13，357.70，352.03；m/z（FAB-）：847.75［C24H4N10O262-］；Anal.calcd for C24H6N10O26：C 33.77，H 0.69，N 16.54；found C 33.90，H 0.71，N 16.47。

2.2.4 ZXC?52 的合成

在室溫磁力攪拌下，將ZXC-51（850.0 mg，1 mmol）加入到在30 mL 無(wú)水甲醇中，隨后加入鹽酸胍（191.0 mg，2 mmol）。待鹽酸胍加完后，繼續(xù)攪拌12 h，有大量沉淀產(chǎn)生。將混合物濃縮至10 mL 后，過(guò)濾、干燥后得黃色粉末，經(jīng)表征為化合物ZXC-52（679.0 mg，產(chǎn)率為70.11%）。DSC（5 ℃·min-1）：229.10 ℃（dec.）；1H NMR（600 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：8.84（s，2H），7.67（s，2H），3.59（s，6H）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：160.45，158.30，154.37，145.02，138.17，133.80，125.32，113.53，103.93；15N NMR（60.8 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：358.87，357.64，352.09，70.20；Anal. calcd for C26H16N16O26：C 32.11，H 1.82，N 23.23；found C 32.24，H 1.67，N 23.14。

2.2.5 ZXC?53 的合成

室溫磁力攪拌下，向30 mL 無(wú)水甲醇中依次加入ZXC-51（850.0 mg，1 mmol）和3，5-二胺基-1，2，4-三唑（198.0 mg，2 mmol），加完后，繼續(xù)反應(yīng)12 h，有大量沉淀析出。將混合物濃縮至10 mL 后過(guò)濾，固體干燥后得黃色粉末，經(jīng)表征為化合物ZXC-53（710.0 mg，收率為67.75 %）。DSC（5 ℃·min-1）：212.95 ℃（dec.）；1H NMR（600 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：8.83（s，2H），7.66（s，2H），6.92（s，6H）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：160.48，154.15，151.88，144.76，138.13，133.59，124.98，113.53，103.72；15N NMR（60.8 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：359.90，358.02，351.79，297.64，242.60，48.18；Anal. calcd for C28H16N20O26：C 32.00，H 1.67，N 26.85；found C 32.07，H 1.54，N 26.72。

2.2.6 ZXC?54 的合成

室溫磁力攪拌下，向30 mL 無(wú)水甲醇中依次加入ZXC-51（850.0 mg，1 mmol）和 氨 基 胍 鹽 酸 鹽（148.0 mg，2 mmol）。加完后，繼續(xù)反應(yīng)10 h，有大量沉淀產(chǎn)生。將混合物濃縮至10 mL 后過(guò)濾和干燥后得黃色粉末，經(jīng)表征為化合物ZXC-54（783.0 mg，產(chǎn)率為78.41%）。DSC（5 ℃·min-1）：217.34 ℃（dec.）；1H NMR（600 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：8.85（s，2H），8.53（br，2H），7.66（s，2H），7.12（s，3H），4.20（br，10H）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：160.39，160.24，154.14，144.47，138.13，133.59，125.47，113.22，104.03；15N NMR（60.8 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：358.99，357.72，352.26，225.05，88.96，49.66；Anal. calcd for C26H18N18O26：C 31.00，H 1.89，N 25.55；found C 31.27，H 1.82，N 25.25。

2.2.7 ZXC?55 的合成

室溫磁力攪拌下，向30 mL 無(wú)水甲醇中依次加入ZXC-54（998.0 mg，1 mmol）和二氨基胍（198.0 mg，2 mmol），加完后繼續(xù)攪拌22 h，攪拌過(guò)程中有大量沉淀產(chǎn)生，過(guò)濾并干燥后得黃色粉末，經(jīng)表征為ZXC-55（547.0 mg，產(chǎn) 率 為54.00%）。 DSC（5 ℃·min-1）：208.57 ℃（dec.）；1H NMR（600 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：8.81（s，2H），8.50（s，2H），7.65（s，2H），7.20（br，2H），6.66（br，2H），4.57（br，2H）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：160.34，154.47，144.92，144.24，138.06，133.70，125.08，113.34，104.19；15N NMR（60.8 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：358.81，357.87，351.91，266.34，250.04，93.05，50.98；Anal. calcd for C26H19N19O26：C 30.65，H 1.77，N 26.47；found C 30.81，H 1.89，N 26.26。

2.3 結(jié)構(gòu)測(cè)定和性能表征

在293（2）K 的溫度下，對(duì)化合物ZXC-51～ZXC-55晶體進(jìn)行X 射線單晶衍射實(shí)驗(yàn)，晶體結(jié)構(gòu)直接由程序SHELXS97 和SHELXL 直接法解出。非氫原子坐標(biāo)及各向異性熱溫度因子經(jīng)全矩陣最小二乘法修正。

采用差示掃描量熱法對(duì)化合物ZXC-51～ZXC-55的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)條件為氮?dú)夥諊ǖ獨(dú)饬魉贋?00 mL·min-1），升溫度范圍為50～500 ℃，升溫速率為5 ℃·min-1，坩堝為氧化鋁坩堝。

3 結(jié)果與討論

3.1 化合物的單晶結(jié)構(gòu)

在296 K 下，化合物ZXC-51～ZXC-55 的晶體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1，晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)及精修參數(shù)見(jiàn)表1?？梢钥闯鲞@些化合物均為三斜晶系，除化合物ZXC-54 空間群為?C1 外，其它4 種化合物的空間群均為P-1。

每個(gè)ZXC-51 分子帶有4 個(gè)水分子（圖1a），ZXC-51·4H2O 晶體密度為1.4192 g·cm-3，每個(gè)晶胞中有8 個(gè)分子；每個(gè)ZXC-52 分子含有2 個(gè)水分子，ZXC-52·2H2O 晶體密度為1.7727 g·cm-3，每個(gè)晶胞中含有4 個(gè)分子。晶體結(jié)構(gòu)表明，在鹽ZXC-52 的晶體結(jié)構(gòu)中，陰離子和陽(yáng)離子規(guī)則地堆疊在一起（圖1b），致使ZXC-52·2H2O 具有較高的密度；ZXC-53 的晶體結(jié)構(gòu)顯示，每個(gè)ZXC-53 分子帶1 個(gè)水分子（圖1c），ZXC-53·H2O 的 晶 體 密 度 為1.6662 g·cm-3；ZXC-54和ZXC-55 的晶體結(jié)構(gòu)中都不含水分子，在296K 下，ZXC-54 的晶體密度為1.7996 g·cm-3，晶體密度較高，而結(jié)構(gòu)非常相似的化合物ZXC-55 的晶體密度僅為1.6618 g·cm-3，遠(yuǎn)低于ZXC-54 的晶體密度，可能是因?yàn)樵赯XC-54 中，氨基胍雙鍵與苯環(huán)間存在π-π 堆積效應(yīng)，而在ZXC-55 中卻沒(méi)有，此外二氨基胍較強(qiáng)的氫鍵作用，也致使兩苯環(huán)間空隙增大（圖1e），密度降低（表1）。

表1 化合物的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)及精修參數(shù)Table 1 Crystal data and structure refinement parameters ofZXC-51-ZXC-55

分別對(duì)化合物ZXC-51～ZXC-55 的晶體結(jié)構(gòu)中C1和C2，C3 和C4，C5 和C6 以及C7 和C8 位上碳原子間距離進(jìn)行了測(cè)量，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果顯示C7 和C8 位兩個(gè)碳原子間距離為4.732～4.849 ?，C5 和C6位碳原子間距離為8.950～9.379 ?，而C3 和C4 位兩個(gè)碳原子間距離縮短至4.600～4.710 ?，C1 和C2 位兩個(gè)碳原子間距離也縮短至5.698～6.337 ?，其主要原因是由于硝基間的相互排斥作用而導(dǎo)致對(duì)應(yīng)的苯環(huán)間的 距 離 縮 短。ZXC-53 中C1—C2 間 的 距 離 最 大，為5.841 ?，可能是由于3，5-二氨基-1，2，4-三唑的環(huán)效應(yīng)致使其電子云富集，氫鍵作用能力增加的原因?qū)е?。同樣，在ZXC-55 中，C1—C2 間 的 距 離 由ZXC-54 的5.767 ? 增加至5.829 ?，C3—C4 間距離也由4.600 ?增加至4.616 ?（表2），也可能是由于ZXC-55 的陽(yáng)離子中氮原子數(shù)目增加，其氫鍵作用力增加的原因。

表2 環(huán)上部分原子間的距離Table 2 The distances between some atoms on the rings

3.2 熱穩(wěn)定性

ZXC-51～ZXC-55 的TG 和DSC 曲線如圖2～圖4所示。由圖2a 可知，化合物ZXC-51 的質(zhì)量損失分為2 個(gè)階段，在110 ℃以下為第一階段，質(zhì)量損失約5.6%，是化合物ZXC-51 失去結(jié)晶水的過(guò)程（理論值為7.81%），第二階段為254.38～300.77 ℃，TG 曲線顯示該階段質(zhì)量損失為67.23%，同時(shí)DSC 曲線上在相同溫度區(qū)間內(nèi)有1 個(gè)放熱峰，峰值溫度為265.84 ℃，是化合物ZXC-51 的固相分解過(guò)程。

圖2 化合物ZXC-51 和ZXC-52 的TG-DSC 曲線Fig.2 TG-DSC curves ofZXC-51 and ZXC-52

圖2b 是化合物ZXC-52 的TG-DSC 曲線，化合物ZXC-52 在223.65～232.30 ℃區(qū)間內(nèi)，質(zhì)量損失為89.39%，峰值溫度為229.10 ℃，峰型較窄，分解迅速。

ZXC-53 在192.22～235.15 ℃區(qū)間發(fā)生分解，質(zhì)量損失67.23%，峰值溫度為212.95 ℃，是化合物ZXC-53 固相分解過(guò)程，在發(fā)生分解前無(wú)明顯的吸熱峰，無(wú)熔化現(xiàn)象發(fā)生（圖3a）。

ZXC-54 在200.87 ℃開(kāi)始分解，溫度達(dá)到234.63 ℃后分解完全，質(zhì)量損失為43.96%，峰值溫度為217.34 ℃（圖3b）。ZXC-55 的結(jié)構(gòu)與ZXC-54 的結(jié)構(gòu)非常相似，它們的TG-DSC（圖4a）測(cè)試結(jié)果也非常相似，DSC 曲線的形狀幾乎完全相同（圖4b）。ZXC-55 在198.41～223.65 ℃區(qū)間內(nèi)發(fā)生分解，質(zhì)量損失69.40%，峰值溫度為208.27 ℃，低于化合物ZXC-54 峰值溫度。

圖3 化 合 物ZXC-53 和ZXC-54 的TG-DSC 曲 線Fig.3 TG-DSC curves ofZXC-53 and ZXC-54

圖4 化 合 物ZXC-55 的TG-DSC 曲 線 及ZXC-54 和ZXC-55 的DSC 曲線Fig.4 TG-DSC curve ofZXC-55 and DSC curves ofZXC-54 andZXC-55

3.3 爆轟性能

基于密度泛函理論（DFT）的B3LYP 方法［8］，優(yōu)化了ZXC-51 的分子結(jié)構(gòu)，由BornHabe 循環(huán)［24］將所計(jì)算的燃燒熱轉(zhuǎn)化為固相生成焓（ΔHf），使用EXPLO5（v6.02）軟件對(duì)化合物ZXC-51 的物化性能和爆轟性能進(jìn)行了計(jì)算，進(jìn)而對(duì)ZXC-51 的性能進(jìn)行了預(yù)估。因?yàn)閆XC-51 與2，4，6-三硝基-1，3-間苯二酚（斯蒂酚酸，styphnic acid）都屬于多硝基苯酚類化合物，而斯蒂酚酸至今有著廣泛的應(yīng)用，因此本研究將ZXC-51與斯蒂酚酸的爆轟性能與感度進(jìn)行比較。（ZXC-51 所生成的鹽的熱分解溫度要遠(yuǎn)低于化合物ZXC-51，所以本研究只對(duì)ZXC-51 的爆轟性能及其感度等進(jìn)行研究），結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果顯示，ZXC-51 的爆速D=8193 m·s-1和爆壓p=31.18 GPa 都要明顯高于5，5′-雙（2，4，6-三硝基苯基）2，2′-雙（1，3，4-噁二唑）（TKX-55）（一種由四個(gè)芳香環(huán)偶連的含能化合物）和斯蒂酚酸。此外，ZXC-51 的熱分解溫度、密度和生成焓也明顯高于斯蒂酚酸（表3）。

使用摩擦感度測(cè)試儀和標(biāo)準(zhǔn)BAM 落錘方法（2003）對(duì)化合物ZXC-51 的摩擦感度（FS）和撞擊感度（IS）進(jìn) 行 了 測(cè) 試（表3）［27］。測(cè) 試 結(jié) 果 表 明 化 合 物ZXC-51 撞擊感度為36 J，比TKX-55 更加鈍感。ZXC-51 摩擦感度與TKX-55 相似，都大于360 N。

表3ZXC-51，TKX-5 和斯蒂酚酸的性能參數(shù)比較Table 3 Performance comparison of ZXC-51，TKX-55 and Styphnic acid

4 結(jié)論

（1）首次以1，3，5-間苯三酚和1，3-二氟苯為原料，通過(guò)硝化、成環(huán)等三步反應(yīng)得到酸性化合物Z XC-51，總收率較高（為53.72%），制備方法簡(jiǎn)單，同時(shí)在杯［4］芳烴的空腔內(nèi)引入了體積較大的含能基團(tuán)（—NO2）。

（2）在羥胺、氨水和水合肼等作用下，ZXC-51 會(huì)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)；ZXC-51 與鹽酸胍等有機(jī)堿反應(yīng)時(shí)得到相應(yīng)的含能鹽。此外，ZXC-54 還可以與1，3-二氨基胍發(fā)生部分交換反應(yīng)生成復(fù)鹽ZXC-55。

（3）晶體結(jié)構(gòu)表明無(wú)論是中性體ZXC-51 還是其生成的鹽均屬于三斜晶系，除化合物ZXC-54 為-C1 空間群外，其余化合物的空間群均為P?1。

（4）ZXC-51 的熱分解溫度、爆壓、爆速和撞擊感度分別為265.8 ℃，31.18 GPa，8193 m·s-1和36 J，表明ZXC-51 具有潛在的應(yīng)用前景。