微流控(Microfluidics)是指在數(shù)十到數(shù)百微米的微尺度上操作和控制流體的科學和技術。與微流控概念密切相關的還有微反應器、流動化學、微化工等。這些領域研究的側重點有所不同,但共性都是基于化學芯片、微通道、微結構等形成的微尺度流體開展工作,因此本文將它們統(tǒng)稱為微流控技術。在微流體的尺度效應和較大的面積/體積比下,微流控技術因其較高的選擇性、原位性和可控的微區(qū)反應環(huán)境,已經廣泛的應用于化學、化工、生物、醫(yī)藥等領域,取得了顯著成效(Gutmann B,Cantillo D,Kappe C O. Angew. Chem. Int. Ed.,2015,54(23):6688-6728.)。
單質炸藥是一類含有大量化學能的含能化合物,主要包括起爆藥和猛炸藥兩大類。起爆藥由于感度高,不允許運輸,只能就地生產,并且起爆藥主要用于雷管裝藥,用量少但對品質要求高,因此微流控方法尤其適合起爆藥的研發(fā)和小批量生產(Zhou X,Chen C,Zhu P,et al. Energetic Materials Frontiers,2020,1(3-4):186-194.)。猛炸藥多為硝基化合物,合成過程放熱量大、危險性高,迫切需要開發(fā)出能夠提高工藝安全性、收率、選擇性、產品質量和降低基礎設施成本的方法。微流控具有高面積/體積比,微流控反應器的傳熱速率比間歇式反應器快幾個數(shù)量級,有利于反應熱快速耗散,可以防止不良的局部熱積累,從而避免刺激副反應或失控反應的發(fā)生,尤其適合猛炸藥合成過程中的硫酸?硝酸混合、硝化反應、氧化反應等(Zuckerman N B,Shus?teff M,Pagoria P F,et al. J. Flow Chem.,2015,5(3):178-182.)。
炸藥的性能不僅取決于分子構造,更大程度上取決于其晶形、粒徑、粒徑分布等微觀結構形態(tài),有時其結構形態(tài)還成為關鍵作用因素(Li H. Chin. J. Energ. Mater.,2020,28(9):17.)。與宏觀尺度相比,微流控所具備的微米級尺度更接近于炸藥分子尺寸,可以連續(xù)流動的形式在微米級空間、毫秒級時間內促進分子擴散,更有利于炸藥的微尺度結構調控(Zhao S,Wu J,Zhu P,et al. Ind. Eng. Chem. Res.,2018,57(39):13191-13204.)。微流控的多路并聯(lián)有利于構建模塊化高通量實驗平臺,可以同時進行不同反應條件的多路并行試驗,以實現(xiàn)反應條件的快速篩選和產品的小批量制備(Ning J,Liu J,Liu J,et al. Energetic Materials Frontiers,2021,2(4).)。
微流控可制備單乳液液滴、多重乳液液滴,以液滴為模板可以構建多孔結構球形微顆粒、腔室結構球形微顆粒、多樣化結構非球形微顆粒等(Su Y,Li P,Wang W,et al. CIESC J.,2021,72(1):42-60.)。基于微顆粒的微觀結構和化學組成的耦合來構筑其獨特功能特性的設計策略,可以實現(xiàn)復合含能材料顆粒的精準、可控制備及性能調控(Liu H,Li Z,Wang Y,et al. Chin. J. Energ. Mater.,2017,25(9):717-721.)。
由上述進展可知,國內外研究者已經驗證了微流控合成與制備含能材料的可行性。然而目前的研究還是在起步階段,主要做的還是點上的工作,更多的是證明了可行性,而在高通量篩選、分子結構設計、產量放大、自動化與智能化制造等方面還很少涉及,沒有充分發(fā)揮出微流控技術的優(yōu)勢。在生物醫(yī)藥等領域,研究者已經開展了卓有成效的工作。微流控方法與人工智能結合,可用于單步或多步合成反應設計,反應模塊以可重構組合的方式相互連接,并根據需求定量生產,很少或幾乎沒有過剩。同時,合成工藝條件可以得到更精確的控制,從而保證良好的重現(xiàn)性和安全性(Coley C W,Thomas III D A,Lummiss J A M,et al. Science,2019,365(6453):eaax1566.)。
目前微流控在含能材料領域的應用主要是通過微尺度的混合過程強化作用,實現(xiàn)反應流體的快速、均勻混合,作用形式比較單一。在原有微尺度混合強化的基礎上,施加光、電、磁等多物理場,有利于含能材料微尺度結晶熱力學及動力學的深入研究,此外還有助于發(fā)展出更加精細的流體操控技術。在微尺度較高的傳質傳熱效率下,通過強化外部影響因素,將有可能影響化學反應和分子自組裝等的歷程,合成與制備出性能更加優(yōu)良的含能材料。
微流控在含能材料合成以及結構調控方面,目前對反應機理以及結晶行為的研究僅僅停留在對于宏觀經典理論的補充和修正,在實際應用過程中往往具有較大的偏差和較低的普適性。為了使微流體特征與含能材料制備過程更加契合,在未來的研究中,還需要深入發(fā)展含能材料的微尺度反應理論體系,完善微尺度下含能材料反應路徑以及形態(tài)結構的設計策略。
在理論上,微流控反應無需放大試驗,只需通過化學芯片或微通道的并聯(lián)就可以實現(xiàn)批量化生產制造,這也是微流控反應的突出優(yōu)勢。然而在實施的過程中還有很多如進樣系統(tǒng)匹配、反應產物后處理工藝匹配等關鍵問題需要解決。微流控反應試劑利用率高、產率高,然而不可避免的還是要產生三廢。未來研究中需要將常規(guī)的三廢處理方法與微流控連續(xù)流動的優(yōu)勢相結合,發(fā)展三廢循環(huán)回收系統(tǒng),指導微流控技術在含能材料綠色制造上的深度應用,實現(xiàn)零排放。
目前微流控合成與制備含能材料的智能化程度還有待提高。一方面,常規(guī)的表征方式難以應對大量微流控參數(shù)與材料性能之間存在的復雜匹配關系,另一方面,對含能材料的高質量制備是大量微流控參數(shù)相互作用的結果,單純的控制變量難以構建完整的調控模型。因此,后續(xù)需要深入開展微流控在線監(jiān)測與檢測研究,實時進行過程信息采集、發(fā)布與反饋的全閉環(huán)、智能化與系統(tǒng)性質量監(jiān)控,實現(xiàn)對含能材料微尺度合成與制備的精準控制。在此基礎上,將機器學習等人工智能方法與過程參數(shù)充分結合,針對合成和制備過程中微尺度下的分子結構、晶體堆積與晶體性能,進行數(shù)據模型化與訓練學習,發(fā)展準確度高、通用性強的預測模型,實現(xiàn)高品質含能材料的智能化合成與制備。