劉津搏，寧爵勇，劉建喆，周星屹，石錦宇，朱 朋，沈瑞琪

（1. 南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；2. 微納含能器件工業(yè)和信息化部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210094）

1 引言

乳化炸藥因其優(yōu)良的的爆轟性能和卓越的抗水性能在工程爆破中得到廣泛的應(yīng)用。乳化炸藥的傳統(tǒng)制備方法采用間歇式的乳化反應(yīng)釜，反應(yīng)釜較大的體積使得乳化反應(yīng)體系中不可避免地存在較大的溫度梯度和濃度梯度，必須通過連續(xù)攪拌來強(qiáng)化傳熱、傳質(zhì)［1］。近年來，微反應(yīng)技術(shù)已成為推動(dòng)現(xiàn)代化工技術(shù)進(jìn)步的新模式［2-5］。微反應(yīng)技術(shù)通過將多相體系間的混合、反應(yīng)等過程控制在微米級(jí)空間和毫秒級(jí)時(shí)間尺度，使得反應(yīng)流體具有較高的比表面積，有效提高了傳熱、傳質(zhì)效率［6-7］。

微反應(yīng)器一般指通過微加工技術(shù)和精密加工技術(shù)制造的帶有微結(jié)構(gòu)的反應(yīng)設(shè)備［8］。獨(dú)特的微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是微反應(yīng)器能夠在多領(lǐng)域功能化應(yīng)用的關(guān)鍵。駱廣生等［9-11］充分研究了微結(jié)構(gòu)設(shè)備中多相體系的微尺度流動(dòng)、混合、傳遞及反應(yīng)性能，為微結(jié)構(gòu)化工系統(tǒng)的工業(yè)應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。微反應(yīng)器中的微通道結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)微分散過程產(chǎn)生重要影響，是實(shí)現(xiàn)非均相體系微尺度分散的核心。常見的微分散通道結(jié)構(gòu)主要有T 型錯(cuò)流［12］、流動(dòng)聚焦［13-14］和共軸聚焦［15］三種，這類結(jié)構(gòu)可以通過控制兩相流動(dòng)參數(shù)，在單通道內(nèi)實(shí)現(xiàn)液滴的生成。目前，人們還發(fā)展了諸如微濾膜分散、微篩孔陣列以及微通道陣列等微分散形式實(shí)現(xiàn)液滴的批量生成。馬光輝等［16］利用微孔膜分散器實(shí)現(xiàn)窄粒徑分布的高分子微球和微囊的制備，拓展了微反應(yīng)器在生化工程和醫(yī)學(xué)工程等領(lǐng)域的應(yīng)用。2005 年，Shinji Sugiura等［17］利用一種硅基微孔陣列裝置制備了窄粒徑的海藻酸鈣微膠囊，并利用海藻酸鈣微膠囊成功對(duì)活細(xì)胞進(jìn)行封裝。2011 年，J M K?hler 等［18］設(shè)計(jì)了一種帶有硅微孔陣列芯片的微反應(yīng)器，得到了直徑在60 nm 到500 nm 之間且形態(tài)均勻的單分散PMMA 納米球形顆粒。褚良銀等［19］利用刺激響應(yīng)材料開發(fā)了智能響應(yīng)微流控芯片，可以實(shí)現(xiàn)水溶液中的離子的定量檢測(cè)。微反應(yīng)器的微通道尺寸可以小于含能材料的爆轟臨界直徑，具有本質(zhì)安全性。近年來，微反應(yīng)技術(shù)以其更高的混合效率、更快的傳熱傳質(zhì)速率、更低的試劑消耗量以及更精確的反應(yīng)參數(shù)控制，已經(jīng)應(yīng)用于含能材料領(lǐng)域。趙雙飛、石錦宇等［20-24］基于主動(dòng)式的振蕩-渦流、被動(dòng)式的3D 混沌對(duì)流等微反應(yīng)芯片成功實(shí)現(xiàn)了多種炸藥的連續(xù)可控合成與制備。

對(duì)于乳化炸藥的油包水體系，氧化劑水溶液（水相）在油相連續(xù)介質(zhì)中的均勻分散對(duì)于控制乳化炸藥穩(wěn)定性和能量釋放方面具有決定性作用。本研究基于微機(jī)電系統(tǒng)（MEMS）加工工藝方法，設(shè)計(jì)、制備硅基微孔陣列芯片、組建乳化炸藥微反應(yīng)裝置，通過理論和實(shí)驗(yàn)研究，驗(yàn)證微反應(yīng)技術(shù)在乳化炸藥制備過程中的可行性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

去離子水；硝酸銨，化學(xué)純，上?；瘜W(xué)試劑總廠；硝酸鈉，分析純，汕頭市西隴化工股份有限公司；司盤80，分析純，無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司；空心玻璃微珠，河南鉑潤鑄造材料有限公司；尿素，分析純，汕頭市西隴化工股份有限公司。微孔陣列芯片（微孔孔徑：10，20，30，40 μm），芯 片 夾 具，5 mL 注 射 器。NETZSCH DSC 204F1 Phoenix 差示掃描量熱儀；電熱恒溫水浴鍋HWS-12，上海尚道儀器制造有限公司；恒流泵YZ1515X-A，保定蘭格恒流泵有限公司。生物顯微鏡ML31，廣州市明美光電技術(shù)有限公司。

2.2 乳化炸藥微反應(yīng)裝置設(shè)計(jì)與構(gòu)建

微孔陣列芯片將眾多微孔結(jié)構(gòu)二維排布在芯片表面，一定程度可以視為將T 型通道的數(shù)目放大，大大提高了乳化效率。相較于其他微濾膜以及金屬燒結(jié)網(wǎng)等膜結(jié)構(gòu)，確定的微孔數(shù)目和微孔尺寸使微孔陣列芯片能夠較為精確的定量生成高均一度的液滴，在實(shí)現(xiàn)規(guī)?；?、數(shù)字化精確制乳具有一定潛力。本研究設(shè)計(jì)構(gòu)建了以硅基微孔陣列芯片為核心的微反應(yīng)裝置，實(shí)現(xiàn)了窄粒徑分布液滴的快速批量制備。

微孔陣列芯片的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)如圖1 所示。芯片表面分布著m行、n列共m×n個(gè)矩形微單元，每個(gè)矩形微單元中分布著p行、p列共p2個(gè)微孔，微孔和微孔之間以一個(gè)微孔直徑的距離相隔。不同孔徑的微孔陣列芯片結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1 所示。

圖1 微孔陣列芯片結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)示意圖Fig.1 Schematic diagram of microporous array chip structure design

表1 微孔陣列芯片結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of microporous array chip

采用MEMS 工藝對(duì)硅基微孔陣列芯片進(jìn)行加工，加工過程如圖2 所示：①通過浸泡或化學(xué)氣相沉積（CVD）等方法在硅片的正反面形成底膜，以加強(qiáng)與光刻膠的結(jié)合；②在硅片的正底膜表面均勻覆蓋一層光刻膠，軟烘以提高光刻膠在底膜上的附著性；③對(duì)光刻膠進(jìn)行曝光、影，將需要刻蝕的部分暴露出來；④干法刻蝕移除不需要的底膜部分；⑤使用特定溶劑，洗去表面殘余的光刻膠；⑥濕法刻蝕得到深為575 μm 的四棱臺(tái)陣列。按照上述過程對(duì)硅片另一面進(jìn)行加工，最終得到微孔陣列芯片如圖3 所示。

圖2 硅片加工過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of silicon wafer processing process

圖3 微孔陣列芯片實(shí)物圖Fig.3 Photograghof microporous array chip

設(shè)計(jì)用于固定微孔陣列芯片的平臺(tái)如圖4 所示。裝置由兩個(gè)主體構(gòu)成，采用鋁合金加工。主體A 用來提供分散相的通道，主體B 用來提供連續(xù)相的通道。此外，在主體B 的上部還存在一個(gè)凹槽用來放置芯片，通過與主體A 緊密的配合固定芯片，提高平臺(tái)的密封性。

圖4 微孔陣列芯片平臺(tái)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Structural diagram of microporous array chip platform

2.3 樣品制備與表征

按照配方（硝酸銨、硝酸鈉、尿素、司盤80、煤油、玻璃微球的質(zhì)量百分含量分別為51.7%，16.2%，10%，15.3%，2%，1.5%，3.3%）稱取試劑。油相用注射器抽取備用，水相放入恒溫水浴鍋中備用，設(shè)置溫度為80 ℃。圖5 為乳化炸藥合成裝置示意圖。實(shí)驗(yàn)采用微尺度乳化和宏觀敏化結(jié)合的方式，將兩相通入微孔陣列芯片中進(jìn)行乳化，得到的乳膠基質(zhì)自然冷卻至55 ℃后加入玻璃微珠，通過機(jī)械攪拌進(jìn)行敏化，最終得到乳化炸藥樣品。

圖5 基于微孔陣列芯片的乳膠基質(zhì)制備裝置示意圖Fig.5 Schematic diagram of latex matrix preparation device based on microporous array chip

設(shè)置連續(xù)相流速為0.5 mL·min-1，選擇微孔孔徑為10、20、30、40 μm 的微孔陣列芯片制備樣品，再將油相流速調(diào)整至1 mL·min-1并重復(fù)上述操作，即得到不同流速和不同微孔孔徑下制備的樣品。將制備得到的基質(zhì)樣品立即放在顯微鏡下觀察，采用圖像處理軟件ImageJ 對(duì)顯微鏡下觀察到的液滴計(jì)數(shù)，并計(jì)算平均粒徑及其粒徑分布，其值由式（1）給出：

式中，di是第i個(gè)微球的直徑，μm；d是平均直徑，μm；n是計(jì)數(shù)的微球總數(shù)。

利用NETZSCH DSC 204F1 Phoenix 差示掃描量熱儀，測(cè)得DSC 曲線。實(shí)驗(yàn)條件：試樣用量0.4 mg；升溫速率5 K·min-1；升溫區(qū)間25～550 ℃；封閉式鋁坩堝；氬氣氣氛，氣體流量為30sccm。

3 結(jié)果與討論

3.1 液滴形成機(jī)理分析

乳液最終的均一性主要取決于乳化過程中的液滴分離行為［25］。就本質(zhì)而言，乳化炸藥是一種油包水型乳化體系，其液滴分散機(jī)理和普通油包水型乳液相同。液滴在形成過程中受到兩種因素的共同作用，即連續(xù)相的剪切誘導(dǎo)作用和油水兩相界面張力的作用［26-27］。一方面，分散相在連續(xù)相的錯(cuò)流剪切或旋轉(zhuǎn)流的誘導(dǎo)下脫落形成液滴。另一方面，在表面活性劑的作用下，兩相界面張力降低，分散相可以自發(fā)脫落形成液滴，穩(wěn)定存在于連續(xù)相中。作用在液滴上的力矩可分為黏附力矩和脫附力矩［28-29］。在兩相表面張力的作用下，黏附力矩使得液滴在形成過程中具有向內(nèi)收縮的趨勢(shì)。在連續(xù)相的錯(cuò)流剪切等作用下，脫附力矩促使液滴在形成過程中脫離微孔，分散在連續(xù)相中。它們分別由式（2）、式（3）表示［25］：

式中，dp為孔直徑，μm；γ(t)為相間動(dòng)態(tài)界面張力，mN·m-1；μc為連續(xù)相的粘度，mm2·s-1；ρc為連續(xù)相的密度g·cm-3；uc為連續(xù)相的流速，mL·min-1；τw為連續(xù)相剪切力，N；ddr(t)為液滴直徑，μm；h(t)表示高度，μm。

兩種力矩作用下的液滴形成機(jī)理如圖6 所示。乳化劑作用在油水兩相界面并使得界面自由能降低，黏附力矩減小，若此時(shí)黏附力矩和脫附力矩達(dá)到平衡，則液滴脫落。而兩力矩平衡時(shí)的大小則可以判斷最終液滴形成的主要驅(qū)動(dòng)力［25］。當(dāng)平衡時(shí)兩力矩較小，即此時(shí)兩相的界面張力和連續(xù)相的剪切力均較小，液滴的形成較大程度上是由于界面張力足夠低而自發(fā)脫落的結(jié)果，此時(shí)液滴均勻穩(wěn)定的分散在連續(xù)相中。而當(dāng)兩力矩較大時(shí)達(dá)到平衡，即此時(shí)兩相界面張力和連續(xù)相剪切力均較大，較大的界面張力很難使得分散相以液滴的形式均勻的分散在連續(xù)相中，液滴的形成很大程度上是由連續(xù)相的剪切導(dǎo)致。在較高的界面張力下，此時(shí)液滴很難穩(wěn)定分散，容易發(fā)生破乳和液滴間合并等現(xiàn)象。

圖6 促使液滴形成的力矩平衡模型Fig.6 Torque balance model for droplet formation

液滴在表面自由能作用下自發(fā)形成更易產(chǎn)生均勻的乳液［30-31］。這可能是因?yàn)樵谙嗤膬上囿w系下，兩相界面能決定了液滴穩(wěn)定存在時(shí)的大小，液滴自發(fā)脫落時(shí)粒徑分布較窄。而在連續(xù)相剪切作用下，每個(gè)液滴生長程度不同，液滴在尺寸尚未穩(wěn)定時(shí)就被剪切脫落，最終導(dǎo)致粒徑分布較寬。可見，使液滴能夠在兩相界面穩(wěn)定的情況下自發(fā)脫落是生成窄粒徑分布液滴的關(guān)鍵。

3.2 微孔孔徑對(duì)分散液滴粒徑的影響

微孔孔徑通過兩個(gè)方面來影響液滴粒徑。首先，微孔孔徑會(huì)決定液滴生長的初始大小，分散相通過較小的孔徑會(huì)使液滴向小粒徑的方向發(fā)展，通過較大的孔徑也必然會(huì)使粒徑有增大的趨勢(shì)，兩者呈正相關(guān)。不考慮其他因素，微孔孔徑與液滴粒徑的關(guān)系可由式（4）給出：

式中，Δpt為跨膜壓力，Pa；γ為油水兩相界面張力，mN·m-1；θ為接觸角，D為微孔孔徑，μm。

微孔孔徑對(duì)于液滴最終粒徑的影響的機(jī)理如圖7所示。液滴形成過程中，分散相通過微孔與連續(xù)相接觸。微孔孔徑較小時(shí)，會(huì)產(chǎn)生較大的跨膜壓力，液滴通過膜的時(shí)間縮短，與乳化劑之間的乳化作用不充分。此時(shí)液滴受到連續(xù)相的剪切力脫離微孔，液滴均一性較差（圖7a）。微孔尺寸較大時(shí)，跨膜壓力較小，液滴得以緩慢生長直至自發(fā)脫落，得到的分散液滴粒徑分布窄（圖7b）。但當(dāng)微孔孔徑過大時(shí)，液滴的形成會(huì)向粒徑增大的方向進(jìn)行，同時(shí)在液滴長大的過程中，隨著粒徑的增大，液滴之間可能會(huì)發(fā)生聚并（圖7c），這會(huì)很大程度的影響分散液滴的粒徑分布。一方面，液滴粒徑與微孔孔徑具有正相關(guān)性；另一方面在跨膜壓力的作用下，液滴粒徑和孔徑呈負(fù)相關(guān)，控制液滴最終粒徑大小及均一性需要綜合考慮兩個(gè)因素。

圖7 微孔孔徑對(duì)液滴形成的影響Fig.7 Effect of pore size on droplet formation

控制連續(xù)相流速為0.5 mL·min-1，設(shè)置微孔孔徑分別為10，20，30，40 μm，將實(shí)驗(yàn)得到的乳膠基質(zhì)樣品均勻涂敷到玻片上，通過顯微鏡放大400 倍，結(jié)果如圖8 所示。

圖8 連續(xù)相流速為0.5 mL·min-1時(shí)，不同微孔孔徑下乳膠基質(zhì)樣品的顯微觀測(cè)圖及其分散相粒徑分布Fig.8 When the flow rate of continuous phase is 0.5 mL·min-1，the microscopic observation diagram and particle size distribution of dispersed phase of latex matrix samples under different microporous aperture sizes

通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果并結(jié)合上述分析，在一定范圍內(nèi)，隨著微孔孔徑增大（跨膜壓力減小），分散液滴均一性提高（圖8a～8c），并當(dāng)孔徑達(dá)到某一值時(shí)液滴有最小粒徑，此階段影響粒徑的主要因素是跨膜壓力。而隨著微孔孔徑繼續(xù)增大，跨膜壓力的減小并不會(huì)使液滴的均一性有明顯的提高，反而會(huì)因?yàn)榭讖降脑龃笫沟靡旱蔚牧阶兇?，粒徑分布變寬（圖8d），這一階段影響粒徑的主要因素則是孔徑尺寸。通過圖9 也可直觀得到相同的結(jié)論。綜上，選擇孔徑為30 μm 的微孔陣列芯片得到的乳膠基質(zhì)較優(yōu)。

圖9 不同微孔孔徑下得到的液滴粒徑分布Fig.9 Droplet size distribution under different pore sizes

3.3 錯(cuò)流剪切強(qiáng)度對(duì)分散液滴均一性的影響

連續(xù)相流速是確定乳化特性的基本工藝參數(shù)。壁面剪切應(yīng)力是驅(qū)動(dòng)液滴脫附的主要作用力，可以通過增加連續(xù)相流速，提高錯(cuò)流剪切強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)設(shè)置連續(xù)相 流 速1 mL·min-1，微 孔 孔 徑 分 別 為10，20，30，40 μm，將制得的乳膠基質(zhì)樣品在顯微鏡放大400 倍下進(jìn)行觀察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10 所示。

圖10 連續(xù)相流速為1 mL·min-1時(shí)，不同微孔孔徑下乳膠基質(zhì)樣品的顯微觀測(cè)圖及其分散液滴粒徑分布；Fig.10 When the continuous phase flow rate is 1 mL·min-1，the microscopic observation diagram of latex matrix samples and the particle size distribution of dispersed droplets under different microporous aperture sizes

控制微孔孔徑相同，不同連續(xù)相流速下乳膠基質(zhì)分散相液滴粒徑分布如圖11 所示。不難發(fā)現(xiàn)，在較小的連續(xù)相流速下更容易得到小粒徑、窄粒徑分布的分散液滴。

圖11 在微孔孔徑相同的情況下，連續(xù)相流速對(duì)分散液滴粒徑的影響Fig.11 Under the condition of the same aperture size，the effect of continuous phase velocity on the particle size of dispersed droplets

分析認(rèn)為，當(dāng)連續(xù)相流速增加時(shí)，脫附力矩變大，錯(cuò)流剪切成為液滴脫落主要驅(qū)動(dòng)力。這種情況下生成的液滴尺寸均一性差、界面不穩(wěn)定，并且會(huì)不可避免的發(fā)生破乳、合并等現(xiàn)象，導(dǎo)致最終的粒徑分布較寬、粒徑較大。乳化炸藥配方規(guī)定了油水兩相須在確定的比例下混合，兩相流量比應(yīng)為定值。增加兩相流速，泵提供的推動(dòng)力增加，而較大的推動(dòng)力會(huì)導(dǎo)致分散相迅速通過濾膜，液滴體積迅速變大，以致不能受到及時(shí)剪切。由于孔間距固定，相鄰孔徑的液滴大到一定程度時(shí)可能會(huì)發(fā)生聚并，導(dǎo)致粒徑分布變寬。這種情況下影響粒徑的不確定性因素較多，粒徑不易調(diào)控。相反，當(dāng)兩相流速減慢時(shí)泵提供的推動(dòng)力變小，分散相在流速方向上受到的壓力變小，跨膜壓力變小為液滴自由生長提供了時(shí)間。分散液滴與連續(xù)相接觸的時(shí)間變長有利于液滴的穩(wěn)定成型，在連續(xù)相剪切和表面自由能的共同作用下，液滴脫離孔徑，均勻分散在連續(xù)相中，此時(shí)剪切力較小，液滴傾向于自發(fā)掉落，得到的分散液滴粒徑可控、粒徑分布窄。對(duì)比結(jié)果不難發(fā)現(xiàn)，當(dāng)微孔孔徑為30 μm、連續(xù)相流速為0.5 mL·min-1時(shí)制得的乳膠基質(zhì)質(zhì)量較好。

3.4 熱性能分析

將連續(xù)相流速固定為0.5 mL·min-1，通過敏化不同微孔孔徑下得到的乳膠基質(zhì)，獲得了相應(yīng)的乳化炸藥樣品，對(duì)其進(jìn)行DSC 表征分析，結(jié)果如圖12 所示。

圖12 4 組實(shí)驗(yàn)條件的炸藥樣品的DSC 曲線Fig.12 Thermal properties of explosive samples under four groups of experimental conditions

在乳化炸藥中，氧化劑與還原劑之間的放熱反應(yīng)發(fā)生在油水兩相界面處。在線性升溫條件下，各組樣品在210～220 ℃的范圍內(nèi)有一個(gè)放熱峰，且隨著微孔孔徑的增加，所得樣品的放熱峰有向高溫區(qū)偏移的趨勢(shì)。從圖12 可以看出，樣品3#、4#的放熱峰有分峰的現(xiàn)象，這可能是由于分散液滴內(nèi)未與油相接觸的硝酸銨吸熱分解，使單一放熱峰中間出現(xiàn)凹陷形成雙峰，是乳化炸藥基質(zhì)內(nèi)硝酸銨吸放熱相互抵消的結(jié)果。在250～270 ℃的范圍內(nèi)出現(xiàn)尖峰可能是因?yàn)槲捶磻?yīng)的硝酸銨在高溫條件下放熱反應(yīng)加劇。同時(shí)，在305 ℃左右出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，分析認(rèn)為是分散相中硝酸鈉熔融吸熱所致。各組樣品的分解峰溫和放熱量如表2所示?？梢娫谖⒖卓讖綖?0 μm，連續(xù)相流速為0.5 mL·min-1時(shí)放熱量最高，這也進(jìn)一步說明了分散相液滴粒徑均一性對(duì)其性能的影響。本研究對(duì)于乳膠基質(zhì)的敏化依舊采用的是宏觀機(jī)械攪拌的方式，因此乳化和敏化過程之間存在時(shí)間、空間尺度的差異，敏化工藝與微尺度乳化的協(xié)同匹配還需要進(jìn)一步提高，這可能是造成樣品放熱量較低的原因。

表2 樣品分解溫度及放熱量Table2 Sample decomposition temperature and heat dissipation

4 結(jié)論

通過構(gòu)建以微孔陣列芯片為核心的微反應(yīng)裝置制備乳化炸藥樣品，研究了微孔陣列芯片微孔孔徑和連續(xù)相流速對(duì)分散液滴的影響，主要得到以下結(jié)論：

（1）提出了一種基于微孔陣列芯片的乳化炸藥微流控合成策略，設(shè)計(jì)構(gòu)建了以微孔陣列芯片為主要部件的微反應(yīng)裝置，成功制備乳膠基質(zhì)。

（2）分析了影響基質(zhì)分散液滴粒徑的兩個(gè)主要因素：微孔陣列芯片的孔徑和連續(xù)相流速。在30 μm 孔徑和0.5 mL·min-1的連續(xù)相流速得到的分散液滴粒徑分布較窄，d50=8.169 μm。

（3）熱分析結(jié)果表明，在最佳參數(shù)下的乳化炸藥樣品呈現(xiàn)出最優(yōu)的熱性能。主放熱峰溫為213.6 K，放熱量為570.23 J·g-1。

（4）微孔陣列芯片能夠有效強(qiáng)化連續(xù)相和乳化液滴分散相的傳熱傳質(zhì)過程，在微米級(jí)空間和毫秒級(jí)時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)了炸藥的乳化反應(yīng)，提高了反應(yīng)過程的本質(zhì)安全性，為乳化炸藥的制備提供了新的方法。

致謝：感謝李艷春老師和周新利老師在熱分析實(shí)驗(yàn)上給予的指導(dǎo)和幫助。