張海瑞，陳 軍

(中國石油蘭州石化公司催化劑廠，甘肅 蘭州 730060)

自20世紀60年代煉油催化劑制備引入Y型分子篩以來，NaY分子篩的合成制備及應用受到廣泛關注[1-4]。NaY分子篩制備工藝條件也隨著工業(yè)應用的研究逐步優(yōu)化。目前工業(yè)生產(chǎn)NaY分子篩大多采用導向劑法[4-6]進行制備，主要分為導向劑配置和成膠晶化兩個工序，裝置生產(chǎn)過程中通過加入不同比例的硅酸鈉、硫酸鋁鹽及偏鋁酸鈉鹽等原材料制得無序硅鋁凝膠，通過控制物料溫度、時間等關鍵指標，合成出質(zhì)量滿足工業(yè)生產(chǎn)需求的NaY分子篩用于改性及煉油催化劑制備工序。90年代各生產(chǎn)企業(yè)普遍采用硅鋁比為9.5的NaY生產(chǎn)配方，為回收利用大量隨母液損失的SiO2，中國石油蘭州石化催化劑廠實現(xiàn)SiO2循環(huán)利用優(yōu)化改進，利用率達到95%[5]。但高硅鋁比NaY投料配方的應用，一直存在給母液回用裝置增加不可避免的物耗和能耗，導致分子篩生產(chǎn)成本居高不下。經(jīng)過科研人員不斷開發(fā)研究，近年來NaY生產(chǎn)硅鋁比為7.5的低成本優(yōu)化配方被各催化劑生產(chǎn)廠家廣泛應用，進一步降低了原材料投料消耗，節(jié)約生產(chǎn)成本。本文通過建立理論計算方法，精確計算NaY分子篩制備過程各組分含量，依據(jù)理論計算數(shù)據(jù)準確調(diào)控分子篩裝置NaY成膠過程原材料各組分加入量，并通過理論計算實現(xiàn)精準控制凝膠調(diào)配過程，依據(jù)理論數(shù)據(jù)精確調(diào)配硫酸鋁鹽與NaY母液加入量，有效回用母液中跑損SiO2，使NaY生產(chǎn)制備過程氧化硅利用率達96%以上，實現(xiàn)NaY分子篩生產(chǎn)工藝過程節(jié)能降耗、環(huán)境友好、清潔減排的目的。

1 NaY分子篩低成本生產(chǎn)工藝

中國石油蘭州石化公司催化劑廠通過工業(yè)技術優(yōu)化，在保證生產(chǎn)硅鋁比大于5.0的條件下，將原NaY成膠工藝中，投料硅鋁比由9.5降低至7.5，明顯減少了分子篩生產(chǎn)裝置硅源投料消耗及含SiO2母液排放量。表1 為兩種不同成膠配方下母液中SiO2排放量數(shù)據(jù)。從表1可以看出，低SiO2投料配方工藝條件下，NaY骨架結(jié)構中 SiO2利用率明顯提高，母液中SiO2理論含量值明顯降低，與9.5配方相比減少14.1個百分點，而在裝置實際生產(chǎn)過程中NaY母液中損失SiO2同比降低11.1 g·L-1。

表1 不同配方氧化硅理論數(shù)據(jù)

2 理論計算NaY成膠原材料加入量

NaY生產(chǎn)制備過程中，原材料Al2O3被認為全部利用[5]，與之對應的SiO2使用量過剩。以裝置生產(chǎn)硅鋁比為5的NaY分子篩為例，原料各組分投料占比為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)=7.5∶1∶2.17，導向劑配置比例為n(SiO2)∶n(Al2O3)=15∶1，其中導向劑中Al2O3物質(zhì)的量占整個NaY分子篩中Al2O3的5%，Na2O為成膠混合物總堿度，不包括被酸中和的部分，則NaY成膠過程Al2O3和Na2O含量分別滿足式①和式②：

1×5%+n硫酸鋁+ 2n低堿=1

①

n導向劑+n水玻璃+2n低堿-3n硫酸鋁=2.17

②

公式中n分別代表不同原料中Al2O3或Na2O的物質(zhì)的量，根據(jù)以上公式可以計算各組分原料加入量，用于指導裝置生產(chǎn)投料量，以更好地控制NaY生產(chǎn)制備過程的精準度。以制備1 kmol的NaY分子篩為例，母液中SiO2理論值為2.5 kmol，Na2O為1.2 kmol，計算出母液中Na2O、SiO2以低模數(shù)水玻璃(Na2O·2.1SiO2)形式存在，如不回收母液中SiO2，則原料中SiO2利用率為僅66.7%，造成裝置原材料利用率低、經(jīng)濟效益差等問題，并對后續(xù)裝置廢水工序處置造成嚴重負擔。

隨著NaY分子篩生產(chǎn)技術優(yōu)化改進，工業(yè)制備過程中通常將前述工藝損失低模數(shù)水玻璃通過加入硫酸鋁鹽調(diào)配，即按一定計量比例加入硫酸鋁到母液中形成無定型硅鋁凝膠，調(diào)整體系到適宜的堿性pH值，制得易于裝置濾機過濾且可回用于NaY制備過程的硅鋁凝膠[7-12]，再將凝膠回用于NaY分子篩合成過程，達到裝置清潔生產(chǎn)目的。目前在工業(yè)生產(chǎn)過程中，調(diào)配的凝膠中 SiO2物質(zhì)的量為Al2O3的8～9倍，Na2O、Al2O3以1∶1等物質(zhì)的量存在于NaY骨架。以回收氧化硅投入量的30%為例，則NaY成膠過程各Al3O3和Na2O含量分別滿足式③和式④：

1×5%+n凝膠+n硫酸鋁+2n低堿=1

③

n導向劑+n凝膠+n水玻璃+2n低堿-3n硫酸鋁=2.17

④

依據(jù)③-④準確計算得出母液中SiO2回用與不回用兩種工藝體系排放Na2SO4、Na2O及SiO2各組分排放量，如表2所示。

表2 兩種工藝體系中損失組分數(shù)據(jù)

選用裝置生產(chǎn)原料平均值，不同取值計算結(jié)果有差異

Na2SO4排放量為NaY合成過程中硫酸鋁中和堿性鈉形成，回用凝膠工藝中包括成膠硫酸鋁及調(diào)配凝膠使用硫酸鋁兩部分。以裝置生產(chǎn)1 kmol的NaY為例，可以準確計算出改進工藝后生產(chǎn)系統(tǒng)排放Na2SO4量為1.97 kmol，同比多排放0.19 kmol，主要為使用硫酸鋁調(diào)配凝膠引入增加量，而SiO2、Na2O排放顯著減少，回用凝膠工藝條件下Na2O損耗為0.05 kmol，同比降低1.13 kmol；SiO2損耗為0.25 kmol，同比降低2.25 kmol，通過精確計算，分子篩生產(chǎn)裝置可以依據(jù)工藝需求，以任意比例靈活回用調(diào)配凝膠，SiO2利用率可達到96.7%。

選用分子篩裝置實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)，利用以上方法計算得NaY分子篩噸產(chǎn)品在不同生產(chǎn)工藝過程中原材料消耗情況，結(jié)果如表3所示。

表3 NaY分子篩原材料消耗計算數(shù)據(jù)(7.5配方)

從表3可以看出，分子篩裝置生產(chǎn)1 t的NaY分子篩產(chǎn)品需回用凝膠1.6 m3，回用凝膠工藝使用水玻璃單耗為1.2 m3，同比降低水玻璃使用量2.7 m3，依據(jù)生產(chǎn)裝置原材料價格數(shù)據(jù)計算得NaY分子篩生產(chǎn)成本同比節(jié)約840元，以上數(shù)據(jù)均符合裝置生產(chǎn)實際原材料消耗統(tǒng)計數(shù)據(jù)。

分子篩裝置通過準確調(diào)控NaY成膠過程中原材料各組分加入量，并依據(jù)理論數(shù)據(jù)調(diào)配硫酸鋁鹽與NaY母液反應過程，實現(xiàn)高利用率回用母液中SiO2，并且以此工藝生產(chǎn)的NaY分子篩產(chǎn)品質(zhì)量良好，NaY分子篩的硅鋁比、結(jié)晶度更優(yōu)。圖1和圖2分別為回用凝膠工藝條件下生產(chǎn)的NaY分子篩硅鋁比和結(jié)晶度數(shù)據(jù)，同比原裝置控制方式NaY分子篩硅鋁比和結(jié)晶度均提高2～3個單位。

圖1 回用凝膠工藝NaY分子篩硅鋁比Figure 1 SiO2/Al2O3 ratio of NaY in the gel reuse process

圖2 回用凝膠工藝NaY分子篩相對結(jié)晶度Figure 2 Crystallinity of NaY in the gel reuse process

3 結(jié) 論

通過建立計算方法，準確計算NaY分子篩成膠過程各組分投料量，依據(jù)理論計算數(shù)據(jù)準確控制NaY生產(chǎn)制備過程中原材料各組分加入量，并通過理論計算實現(xiàn)精準控制凝膠調(diào)配過程，依據(jù)理論數(shù)據(jù)調(diào)配硫酸鋁鹽與NaY母液反應過程，提高產(chǎn)品質(zhì)量，高利用率回用母液中跑損SiO2，使NaY生產(chǎn)制備過程SiO2利用率達96%以上，在提高NaY分子篩生產(chǎn)質(zhì)量的同時，實現(xiàn)NaY分子篩生產(chǎn)制備過程節(jié)能經(jīng)濟、環(huán)境友好、清潔減排的目的。