卓佐西,杜凱敏,祁志福,胡晨暉, 劉春紅*, 薛 騰，劉月明

(1.浙江省火力發(fā)電高效節(jié)能與污染物控制技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州311121；2.浙江浙能技術(shù)研究院有限公司,浙江 杭州311121；3.華東師范大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院 上海市綠色化學(xué)與化工過(guò)程綠色化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200062)

沸石分子篩具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)以及良好的熱和水熱穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于吸附、分離、催化、離子交換等領(lǐng)域，并逐漸向生物醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)和治理、能量存儲(chǔ)等高新技術(shù)領(lǐng)域拓展，是化學(xué)、材料學(xué)、物理學(xué)、生物學(xué)等多學(xué)科高度交叉的熱點(diǎn)方向和領(lǐng)域[1-2]。沸石分子篩具有規(guī)則的微孔孔道(通常小于1 nm)，這賦予了沸石分子篩優(yōu)異的擇形選擇性，但在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，其較小的微孔孔道意味著擴(kuò)散的限制，大分子反應(yīng)物和產(chǎn)物無(wú)法自由進(jìn)出分子篩微孔孔道；即便是小分子參與的反應(yīng)，由于其在分子篩微孔孔道內(nèi)擴(kuò)散速度慢、擴(kuò)散路徑長(zhǎng)，分子篩有效利用率低，從而影響沸石分子篩的催化活性和使用壽命[3-4]?？招慕Y(jié)構(gòu)分子篩材料同時(shí)具有分子篩微孔構(gòu)成的殼層及由微孔孔道環(huán)繞形成的介孔或大孔空心，呈現(xiàn)多重孔道結(jié)構(gòu)性質(zhì)，在吸附分離和催化、藥物儲(chǔ)存和緩釋以及微反應(yīng)器等方面表現(xiàn)出特殊的、優(yōu)異的性能，成為化學(xué)和新材料科學(xué)等領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，其合成和制備受到了越來(lái)越多的關(guān)注[5-8]。

空心結(jié)構(gòu)分子篩按照其殼層的構(gòu)成可分為多晶空心分子篩微球以及空心結(jié)構(gòu)分子篩單晶兩類(lèi)。多晶空心分子篩微球由沸石納米顆粒堆集、聚集形成，其殼層為分子篩納米顆粒，納米顆粒圍繞一定的模板生長(zhǎng)、堆積，除去模板后則形成空心分子篩微球，空心分子篩微球本身具有分子篩多晶聚集體的性質(zhì)，其殼層除了分子篩的微孔還存在粒間孔。而空心結(jié)構(gòu)分子篩單晶在沸石分子篩顆粒內(nèi)部形成空心，單個(gè)顆粒具有分子篩單晶的性質(zhì)，其殼層為均勻的沸石微孔。兩類(lèi)空心結(jié)構(gòu)分子篩構(gòu)成形式及性質(zhì)不同，其制備方法也不相同，郭存彪等曾對(duì)空心分子篩，主要是多晶空心分子篩微球的合成進(jìn)展進(jìn)行評(píng)述[9]，但近年來(lái)空心沸石分子篩發(fā)展迅速，一些新穎方法和新型結(jié)構(gòu)相繼被研發(fā)，特別是空心結(jié)構(gòu)分子篩單晶的制備方法有了長(zhǎng)足發(fā)展。本文針對(duì)現(xiàn)有空心結(jié)構(gòu)沸石分子篩按照多晶空心分子篩微球和空心結(jié)構(gòu)分子篩單晶分類(lèi)，并對(duì)其制備方法進(jìn)行歸類(lèi)、闡述，總結(jié)規(guī)律，以期為后來(lái)空心結(jié)構(gòu)分子篩的設(shè)計(jì)、合成提供思路和指導(dǎo)。

1 多晶空心分子篩微球的制備

多晶空心分子篩微球通常由模板法制備。通過(guò)一定方法讓分子篩在模板的表面均勻生長(zhǎng)，在模板表面生成分子篩層，然后通過(guò)高溫焙燒或酸、堿溶解等手段除去模板、或者將模板用作硅源原位轉(zhuǎn)化，形成空心結(jié)構(gòu)分子篩；根據(jù)所用模板種類(lèi)及作用機(jī)理的不同，模板法又可分為硬模板法、軟模板法和模板轉(zhuǎn)化原位法。

1.1 硬模板法

聚合物小球、碳基微球以及無(wú)機(jī)物微球等均可作為模板導(dǎo)向制備空心結(jié)構(gòu)分子篩。在用于合成空心結(jié)構(gòu)沸石分子篩之前，模板法常被用來(lái)合成氧化硅空心微球(hollow spheres)或者空心膠囊(hollow capsules)[10-11]，但空心氧化硅微球的壁層為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性差，缺少有效活性中心，應(yīng)用受到限制。采用類(lèi)似于氧化硅空心微球和空心膠囊的制備方法，在分子篩合成過(guò)程中加入導(dǎo)向空心結(jié)構(gòu)的模板，在模板的表面上通過(guò)化學(xué)反應(yīng)沉積、靜電吸引或原位合成等方法形成一定厚度的前驅(qū)物，組成核-殼復(fù)合微/納米結(jié)構(gòu)粒子，再經(jīng)高溫焙燒、溶解等除去模板劑，可制備得到空心結(jié)構(gòu)的分子篩，空心分子篩的空腔尺寸和殼層厚度通過(guò)模板的大小和包覆層的厚度控制。

聚合物微球通常被用作硬模板制備空心結(jié)構(gòu)分子篩。唐頤課題組通過(guò)帶正電的陽(yáng)離子聚合物聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)和帶負(fù)電的陰離子聚合物聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)按照PDDA/PSS/PDDA/PSS/PDDA的次序交叉沉積五層形成帶正電的PS小球模板，然后通過(guò)分子篩納米粒子和帶正電荷的PDDA交替layer-by-layer沉積在模板表面上形成均勻的多層納米分子篩/PDDA層，焙燒除去模板及聚合物層得到空心結(jié)構(gòu)的Beta、TS-1、ZSM-5以及純硅Silicalite-1沸石[12-13]。Valtchev V等通過(guò)電荷反轉(zhuǎn)使聚苯乙烯(PS)小球表面帶正電荷，然后在膠態(tài)分子篩中浸漬靜電吸附納米分子篩粒子,在其表面形成單層納米分子篩膜，而多次layer-by-layer循環(huán)后在聚苯乙烯小球表面形成多層分子篩膜包覆，分子篩膜的厚度根據(jù)需要由循環(huán)的次數(shù)確定；焙燒除去聚苯乙烯小球形成空心結(jié)構(gòu)分子篩材料，利用該方法制備得到了具有LTA, FAU, BEA和MFI等拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的空心分子篩材料[14-15]。

聚合物作硬模板可以成功制備空心結(jié)構(gòu)分子篩，但該過(guò)程往往需要大量高聚物作模板，成本較高，并且焙燒除去模板的過(guò)程中也面臨環(huán)境問(wèn)題，因而在實(shí)際研究、應(yīng)用過(guò)程中受到很大限制，因此無(wú)機(jī)物微球作模板受到研究者關(guān)注。王德舉等用球形CaCO3作模板，采用聚電解質(zhì) PDDA/PSS/PDDA對(duì)模板表面修飾使其帶正電荷，利用靜電作用將預(yù)先制備的Silicalite-1沉積在聚電解質(zhì)修飾的帶正電荷的模板表面，晶化后成功將CaCO3包覆在分子篩內(nèi)，通過(guò)酸洗將CaCO3溶解后得到空心結(jié)構(gòu)的Silicalite-1分子篩[16]。Yan Baili等以油酸修飾改性的海藻酸鈣/殼聚糖微球作模板制備了空心NaA型沸石/殼聚糖復(fù)合物微球，作為模板的海藻酸鈣/殼聚糖微球在分子篩晶化過(guò)程中逐漸溶解，形成空心結(jié)構(gòu)，所得空心NaA型沸石/殼聚糖復(fù)合物微球在(240～500) μm之間，殼層壁厚約(17～80) μm[17]。柯琛等以碳纖維為模板，通過(guò)電泳沉積法(EPD)將Silicalite-1沸石納米顆粒組裝到碳纖維模板上，焙燒除去碳纖維模板后得到具有空心結(jié)構(gòu)的Silicalite-1沸石，研究表明電泳電壓和沸石的Zata電勢(shì)是形成沸石涂層繼而獲得具有空心結(jié)構(gòu)分子篩的決定條件[18]。金亞美等以酸處理改性的碳微球?yàn)橛材０?、納米Silicalite-1分子篩為殼層，將碳微球和Silicalite-1分子篩按一定比例混合均勻后裝入反應(yīng)釜，水熱法合成了Silicalite-1空心球材料，該方法雖然省略了電解質(zhì)對(duì)模板的改性步驟，但所得空心結(jié)構(gòu)分子篩微球不是特別均勻和完整[19]。

利用無(wú)機(jī)或有機(jī)微球作模板制備空心分子篩時(shí)，模板的微球首先需要功能化，使其尺寸和表面電荷性質(zhì)滿(mǎn)足被沸石包覆的要求；在焙燒或酸堿處理除去模板時(shí)有可能破壞殼層結(jié)構(gòu)；所得空心結(jié)構(gòu)沸石分子篩的機(jī)械強(qiáng)度也相對(duì)較差。

1.2 軟模板法

微乳液、表面活性劑以及雙親嵌段聚合物等可作為軟模板制備具有空心結(jié)構(gòu)的分子篩。Li Han等在聚丙烯胺水凝膠中一步合成了方鈉石空心球和空心NaA型分子篩晶體，并提出了聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中由表面到中心原位結(jié)晶形成空心分子篩的機(jī)理[20]。Niu Xiaoran等則以一定量聚乙烯聚吡咯烷酮作模板制備了空心結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩[21]。Yue Nailin等采用甲苯/水的微乳為模板，通過(guò)對(duì)合成體系pH值和NaCl含量的控制，水熱處理制備了殼層由單層純硅Silicalite-1分子篩構(gòu)成的空心微球，微球尺寸在(20～100) μm[22]。Cheng Jifang等在非離子表面活性劑Span80-煤油-水的O/W/O乳液合成體系中首先制備出無(wú)定形SiO2-Al2O3空心微球，經(jīng)氣相轉(zhuǎn)化法處理后得到空心ZSM-5分子篩，直徑在(20～90) μm，殼層厚度約10 μm，孔壁含有豐富的晶間介孔[23]。陳慶春在分子篩合成過(guò)程中加入脂肪族多元醇，通過(guò)調(diào)整pH值，水熱合成了方沸石和方鈉石的復(fù)合空心球以及空心的八面體P型沸石，并認(rèn)為脂肪族多元醇的加入是引起空心結(jié)構(gòu)形成的原因[24]。孫莉莉等利用乙二醇為軟模板合成出ZSM-5分子篩微球，并通過(guò)快速可控堿刻蝕制備出尺寸均一的空心結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩微球，微球外徑約600 nm，殼層厚度約100 nm[25]。凌鳳香等以十六烷基三甲基溴化銨(CTABr)形成的膠束為軟模板水熱晶化得到了IM-5分子篩空心球，空心球的直徑約6 μm，孔壁由(30～150) nm的小晶粒構(gòu)成，孔壁含有豐富的介孔/大孔孔隙，使空心球具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)[26-27]。Wang Xiangyu等報(bào)道了一種兩步法制備多級(jí)孔道ZSM-22空心微球的方法，第一步首先制備得到ZSM-22分子篩納米棒，ZSM-22納米棒在CTABr模板和KF存在的條件下組裝形成多級(jí)孔道ZSM-22分子篩[28]。

軟模板法制備空心結(jié)構(gòu)分子篩的實(shí)驗(yàn)相對(duì)簡(jiǎn)單、易于操作，但空心分子篩形貌以及空心結(jié)構(gòu)的大小、殼層的厚度往往難以控制，且機(jī)械性能相對(duì)較差，作為軟模板的有機(jī)模板依然需要焙燒除去，帶來(lái)無(wú)法忽視的成本和環(huán)境問(wèn)題。

1.3 模板轉(zhuǎn)化原位制備空心結(jié)構(gòu)分子篩

無(wú)論是硬模板還是軟模板法制備空心結(jié)構(gòu)分子篩，模板劑都要通過(guò)焙燒或者酸、堿處理除掉形成空心結(jié)構(gòu)，這無(wú)形中會(huì)造成成本的提高和污染的增加。合理利用模板、減少對(duì)模板處理步驟的空心結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法則具有更加明顯的經(jīng)濟(jì)效益。

在分子篩晶化過(guò)程中，以無(wú)定型氧化硅或硅鋁小球作模板，同時(shí)原位溶解并提供硅/硅鋁源，可形成空心結(jié)構(gòu)。Yi Tang課題組報(bào)道以介孔SiO2微球?yàn)槟０澹藐?yáng)離子聚合物PDDA修飾SiO2微球使其帶正電荷，并通過(guò)靜電作用使SiO2微球吸附純硅Silicalite-1或ZSM-5納米粒子作為晶種，通過(guò)氣相輔助轉(zhuǎn)化法處理，SiO2微球作為營(yíng)養(yǎng)物種被消解得到空心結(jié)構(gòu)Silicalite-1和ZSM-5分子篩，氣相轉(zhuǎn)化過(guò)程有助于介孔氧化硅微球的形貌和大小有效保持，而空心結(jié)構(gòu)分子篩性質(zhì)主要由晶種的晶粒大小和用量決定[29-31]。除了采用陽(yáng)離子聚合物修飾氧化硅微球表面使其帶有正電荷方便晶種吸附，Xiong Chunrong等采用激光脈沖沉積法將ZSM-5晶種沉積到球狀介孔氧化硅DAM-1或SBA-15表面，并通過(guò)氣相晶化法將作為模板的球狀介孔氧化硅DAM-1或SBA-15轉(zhuǎn)晶制備了殼層為ZSM-5的空心結(jié)構(gòu)分子篩，殼層中ZSM-5初級(jí)粒子的大小可通過(guò)氣相晶化時(shí)間以及PLD層厚度控制[32]。Shen Kui等報(bào)道了空心ZSM-5纖維的制備，該方法是以石英棉為硅源及模板，石英棉在含有鋁源的晶種溶液中浸漬將鋁源和Silicalite-1晶種覆蓋在石英棉表面，然后通過(guò)固相轉(zhuǎn)化成ZSM-5分子篩，得到具有空心ZSM-5纖維，殼層由c軸取向的ZSM-5分子篩構(gòu)成[33]；Yu Xing等則通過(guò)陽(yáng)離子聚合物PDDA首先修飾石英棉，然后浸漬負(fù)載Silicalite-1晶種，在NH4HCO3輔助下于180 ℃固相轉(zhuǎn)化制備了c軸取向的ZSM-5分子篩空心纖維[34]；二者所得空心ZSM-5纖維在MTG反應(yīng)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。Huang Yi等將沸石前驅(qū)體和硅溶膠混合、成型，然后通過(guò)氣相輔助晶化法制備了具有空心結(jié)構(gòu)的NaP型沸石，氣相輔助晶化過(guò)程中成型后的宏觀形貌得到有效保持，而NaP沸石的晶化由外到內(nèi)的晶化機(jī)理，內(nèi)部營(yíng)養(yǎng)物種消耗后形成空心結(jié)構(gòu)[35]。

固相轉(zhuǎn)化法有助于晶化過(guò)程中所得空心結(jié)構(gòu)沸石分子篩保持原有模板的形貌，是模板轉(zhuǎn)化原位制備空心結(jié)構(gòu)分子篩優(yōu)選方法；在常規(guī)水熱合成過(guò)程中，通過(guò)對(duì)晶化條件優(yōu)化和模板劑無(wú)定型氧化硅或硅鋁小球的篩選，同樣可以通過(guò)模板轉(zhuǎn)化原位得到空心結(jié)構(gòu)沸石分子篩。Wang Zhendong等報(bào)道將(200～300) μm的氧化硅微球置于含有NaAlO2，NaOH以及異丙胺作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的母液中，ZSM-5分子篩首先在氧化硅微球的表面生長(zhǎng)，隨后氧化硅微球內(nèi)部逐漸溶解，為ZSM-5沸石生長(zhǎng)提供硅源并形成空心ZSM-5微球，空心ZSM-5微球殼層厚度約3 μm，由約200 nm的ZSM-5分子篩顆粒聚集而成[36]。Veronika Pashkova等通過(guò)噴霧干燥制備了硅鋁球，采用晶種誘導(dǎo)法將硅鋁微球在乙醇或異丙醇存在的條件下水熱轉(zhuǎn)化制備了空心ZSM-5分子篩微球，尺寸在(15～25) μm，殼層由硅鋁原子比為14、晶粒尺寸(0.5～2.0)μm的ZSM-5顆粒聚集形成，厚度(1.6～3.0) μm[37]。通過(guò)聚電解質(zhì)對(duì)氧化硅或硅鋁微球進(jìn)行修飾，然后靜電作用使其表面吸附晶種并誘導(dǎo)氧化硅，晶化過(guò)程中氧化硅模板溶解并提供分子篩晶化所需硅源，形成空心結(jié)構(gòu)分子篩微球。Nuria Navascues等[38]，Angang Dong等[39]和Nan Ren等[40]分別報(bào)道了以Silicalite-1包覆修飾的介孔氧化硅微球(MSS)作模板，通過(guò)晶種誘導(dǎo)介孔氧化硅微球晶化制備具有空心結(jié)構(gòu)的Silicalite-1分子篩。王德舉等報(bào)道了以粉煤灰空心微珠作模板，通過(guò)靜電吸附晶種-誘導(dǎo)轉(zhuǎn)化技術(shù)，成功制備了具有空心結(jié)構(gòu)的FAU/莫來(lái)石、LTA/莫來(lái)石以及鈣霞石分子篩[41-43]。

此外，Zheng Ke等以陽(yáng)離子表面活性N2-P-N2作軟模板制備了空心的Beta分子篩微球，但事實(shí)上陽(yáng)離子表面活性N2-P-N2起到的更多是Beta分子篩結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用，而非空心結(jié)構(gòu)的模板。在晶化初期，活性物種首先形成硅鋁微球，在大分子結(jié)構(gòu)的導(dǎo)向劑N2-P-N2作用下，硅鋁微球由外及內(nèi)晶化形成空心結(jié)構(gòu)[44]，其殼層相對(duì)強(qiáng)度較差，空心小球往往不完整，該方法中導(dǎo)向空心結(jié)構(gòu)形成的并非導(dǎo)向劑N2-P-N2，其空心結(jié)構(gòu)形成的機(jī)制更接近于如前所述的空心ZSM-5的形成機(jī)理[36-37]。Wang Kai等以正丁胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，輔助Na2EDTA制備了顆粒在(30～50) μm的空心ZSM-5分子篩微球，殼層厚度約500 nm，由ZSM-5顆粒取向堆積形成。正丁胺和Na2EDTA的共同作用是ZSM-5空性微球形成的關(guān)鍵，機(jī)理研究表明，不規(guī)則無(wú)定型硅鋁膠在正丁胺和Na2EDTA的共同作用下重組形成硅鋁微球，ZSM-5分子篩首先在微球表面成核、晶化，內(nèi)部的無(wú)定型硅鋁溶解提供活性物種，形成空心結(jié)構(gòu)[45-46]。

需要注意的是無(wú)論是硬模板、軟模板法還是模板原位轉(zhuǎn)化制備空心結(jié)構(gòu)分子篩，所得空心結(jié)構(gòu)分子篩往往為分子篩多晶，其壁層由分子篩顆粒均勻聚集而成，更多呈現(xiàn)出分子篩聚集體的性質(zhì)。這類(lèi)材料在改善分子篩擴(kuò)散傳質(zhì)、提高材料利用率等方面具有優(yōu)異的效果，但一些特殊應(yīng)用場(chǎng)景，如氣體分離、擇形強(qiáng)化過(guò)程其效果可能不明顯。

2 空心結(jié)構(gòu)分子篩單晶的制備

空心結(jié)構(gòu)分子篩單晶能較好地保留分子篩原有形貌和性質(zhì)的同時(shí)，其分子篩利用率提高、反應(yīng)分子擴(kuò)散路徑縮短，近年來(lái)受到越來(lái)越多的關(guān)注。

2.1 堿處理核殼結(jié)構(gòu)分子篩制備空心結(jié)構(gòu)分子篩

空心結(jié)構(gòu)分子篩單晶相當(dāng)于在分子篩內(nèi)部挖除核心部分，因此通常采用后處理法制備。硅鋁分子篩在堿性溶液中的穩(wěn)定性受其硅鋁比的影響，母體分子篩的硅鋁比高于100時(shí)，缺少保護(hù)的骨架硅容易被無(wú)選擇性的脫除[47]。因此選擇鋁分布不均勻、即殼層富鋁而晶核富硅的ZSM-5分子篩進(jìn)行堿處理，選擇性溶解富硅的晶核部分，可以獲得空心結(jié)構(gòu)的分子篩。

以TPAOH為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備的ZSM-5分子篩其硅鋁元素往往不均勻分布，核層富硅而殼層富鋁[48-49]。Groen J C等對(duì)具有富鋁殼層的ZSM-5分子篩進(jìn)行堿處理，選擇性溶解富硅晶核，制備了具有晶粒尺寸的空心結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩[50]。Mei C等采用Na2CO3溶液處理以TPAOH作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備的ZSM-5分子篩單晶顆粒，制備了規(guī)則的空心ZSM-5納米盒，納米盒殼層厚度(15～25) nm，Na2CO3溶液溫和的堿性更有利于控制溶解過(guò)程，避免對(duì)分子篩晶體的過(guò)渡破壞[51]。Jin Wenyuan等研究了不同堿源(NaOH和TPAOH)對(duì)空心結(jié)構(gòu)形成及其催化甲醇制備芳烴性能的影響，發(fā)現(xiàn)NaOH溶液處理比TPAOH處理得到的空心結(jié)構(gòu)ZSM-5分子殼層更薄、介孔體積更大以及骨架鋁更多，具有更高的芳烴選擇性[52]。

Ren Nan等研究發(fā)現(xiàn)，以純硅Silicalite-1為晶種合成ZSM-5分子篩時(shí)，活性物種在晶種表面直接生長(zhǎng)，遵循表面生長(zhǎng)機(jī)理，形成具有富硅核層和富鋁殼層的ZSM-5分子篩，而堿處理該核-殼結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩可以溶掉富硅的核，形成空心結(jié)構(gòu)ZSM-5材料，空心空腔尺寸及殼層厚度可通過(guò)晶種的用量及晶種晶粒尺寸控制[53]。Fodor D等報(bào)道了具有不同晶粒尺寸和硅鋁比的空心ZSM-5分子篩的制備，首先采用純硅晶種制備了兩種不同晶粒尺寸和硅鋁比的ZSM-5分子篩母體，通過(guò)堿處理以及酸洗溶解晶種得到了不同晶粒尺寸的空心ZSM-5分子篩[54-55]。Li Zhong課題組先將硅源和TPAOH于80 ℃老化一天后補(bǔ)加鋁源制備ZSM-5分子篩，然后將所得分子篩在NaOH溶液中堿處理不同時(shí)間后得到不同程度的空心結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩單晶，在甲醇制碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[56-57]。 Li Teng等采用不同濃度的NaOH溶液處理ZSM-5分子篩，通過(guò)對(duì)母體分子篩以及處理?xiàng)l件苛刻度的調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)了對(duì)空心結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩孔道性質(zhì)的有效調(diào)控[58]。Xu Yanfei等采用NaOH和TPAOH混合溶液處理空心結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩制備了殼層具有可控介孔的空心結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩，其殼層介孔尺寸隨NaOH和TPAOH的相對(duì)比例變化，這種殼層含有介孔的空心結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩在合成氣轉(zhuǎn)化制汽油的過(guò)程中呈現(xiàn)出優(yōu)異的C5～C11選擇性[59]。

對(duì)于元素均勻分布的分子篩，在外加鋁源保護(hù)的條件下進(jìn)行堿處理脫硅依然可以獲得具有空心結(jié)構(gòu)的分子篩單晶。Li Teng等報(bào)道以NaAlO2溶液處理純硅Silicalite-1分子篩，NaAlO2溶液可以提供堿源溶解分子篩晶核部分，同時(shí)提供鋁物種保護(hù)分子篩晶體的殼層，從而形成空心結(jié)構(gòu)，由NaAlO2引入殼層的非骨架鋁物種可以通過(guò)HCl溶液洗掉，得到空心結(jié)構(gòu)Silicalite-1分子篩[60]。Ana Rita Morgado Prates等在NaOH和NaAlO2的共同作用下處理Beta分子篩，考察了母體分子篩硅鋁比、處理溫度、處理方式、NaOH和NaAlO2的相對(duì)比例以及有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑等對(duì)空心結(jié)構(gòu)形成影響，但該方法得到的空心結(jié)構(gòu)Beta分子篩結(jié)晶度相對(duì)較低[61]。Céline Pagis等報(bào)道了通過(guò)三步處理制備空心結(jié)構(gòu)Y型分子篩的方法，首先采用SiCl4對(duì)母體Y分子篩進(jìn)行脫鋁補(bǔ)硅并通過(guò)酸洗除掉骨架外鋁物種得到硅鋁原子比為37.7的高硅Y型分子篩，然后采用NaAlO2溶液對(duì)高硅Y型分子篩進(jìn)行堿處理溶硅得到空心結(jié)構(gòu)Y型分子篩[62-63]。

堿溶液處理法制備空心結(jié)構(gòu)分子篩通常為單晶結(jié)構(gòu)，具有和常規(guī)分子篩相似的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。通過(guò)堿處理核層富硅而殼層富鋁的分子篩制備空心結(jié)構(gòu)分子篩單晶方法簡(jiǎn)單、可以較容易的實(shí)現(xiàn)對(duì)空心結(jié)構(gòu)分子篩形貌、空心結(jié)構(gòu)大小以及殼層厚度的控制。但該方法往往局限于硅鋁分子篩，且需要預(yù)先制備殼層富鋁的核-殼結(jié)構(gòu)的分子篩，目前的研究也大多集中在具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的Silicalite-1和ZSM-5分子篩，少量文獻(xiàn)報(bào)道了具有BEA和FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)空心結(jié)構(gòu)分子篩的合成，但其步驟比較繁瑣，所得空心結(jié)構(gòu)分子篩的結(jié)晶度不高；此外，堿處理過(guò)程在增加能耗的同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生大量的含堿廢液；堿處理過(guò)程往往會(huì)破壞母體分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)硅物種的溶解勢(shì)必造成分子篩收率的下降。

2.2 有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑輔助溶硅再晶化制備空心結(jié)構(gòu)分子篩

如前所述，母體分子篩的元素分布不均勻，具有在堿性體系中相對(duì)不穩(wěn)定的富硅晶核和相對(duì)穩(wěn)定的富鋁殼層結(jié)構(gòu)是常規(guī)堿處理脫硅制備空心結(jié)構(gòu)分子篩的關(guān)鍵；對(duì)于元素分布均勻沸石分子篩，通過(guò)外加有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(四丙基氫氧化銨、四丙基氫氧化磷等)作保護(hù)劑，溶硅再晶化可以得到空心結(jié)構(gòu)分子篩。在外加保護(hù)劑下分子篩晶核部分首先脫硅溶解，脫除的硅物種遷移到表面并在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用下繼續(xù)在母體分子篩表面晶化生長(zhǎng)，形成空心結(jié)構(gòu)。

Dai C等報(bào)道了純硅Silicalite-1溶硅再晶化處理制備空心分子篩的方法，以TPAOH溶液作堿源在170 ℃下處理純硅Silicalite-1分子篩，堿性體系中TPA+陽(yáng)離子容易通過(guò)靜電作用與Silicalite-1表面的帶負(fù)電荷的Si-O-作用吸附在分子篩的表面，保護(hù)分子篩表面免于受到OH-攻擊而溶解，而分子篩內(nèi)部無(wú)TPA+陽(yáng)離子保護(hù)部分則先溶解，溶解下的SiO2碎片與分子篩表面的TPA+陽(yáng)離子作用，在分子篩表面繼續(xù)晶化，形成空心結(jié)構(gòu)的Silicalite-1分子篩，其孔壁的厚度可以通過(guò)改變處理時(shí)間以及額外添加硅源來(lái)控制[64]。Tan Cheng等跟蹤了Silicalite-1溶硅再晶化制備空心結(jié)構(gòu)Silicalite-1的過(guò)程，考察了Silicalite-1分子篩母體、TPAOH濃度、水量以及溫度和時(shí)間等對(duì)空心結(jié)構(gòu)形成的影響[65]。David Laprune等以四丁基氫氧化磷(TBPOH)作保護(hù)劑溶硅再晶化處理Silicalite-1制備空心結(jié)構(gòu)Silicalite-1分子篩，與TPAOH作保護(hù)劑制備的具有單一(single-hollow)空心Silicalite-1不同，TBPOH制備的空心結(jié)構(gòu)分子篩呈現(xiàn)多重(multi-hollow)空心，即每個(gè)分子篩單晶中有多個(gè)空洞[66]。

從Silicalite-1出發(fā)，外加鋁源并在TPAOH保護(hù)下溶硅再晶化可以獲得空心結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩。Wang Yongrui等報(bào)道從預(yù)先制備的不同顆粒尺寸的Silicalite-1出發(fā)，外加硝酸鋁作鋁源，TPAOH作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑并堿源，溶硅再晶化制備了空心結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩納米盒[67]。Ma Zhe等從具有兩種不同晶粒尺寸的Silicalite-1出發(fā)，外加NaAlO2作為鋁源，TPAOH作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑并提供堿源，制備了兩種不同孔道性質(zhì)的ZSM-5分子篩；從小晶粒Silicalite-1出發(fā)更容易得到空心結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩，而大晶粒Silicalite-1出發(fā)得到的ZSM-5分子篩則具有更豐富的晶內(nèi)介孔[68]。

文獻(xiàn)[69-72]分別考察了TPAOH處理常規(guī)TS-1分子篩，TS-1分子篩內(nèi)部先溶解，溶解的部分在TPAOH的作用下又重新晶化，在TS-1母體表面生長(zhǎng)，形成具有空心結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩，其殼層厚度可通過(guò)再晶化時(shí)間等控制，所得空心結(jié)構(gòu)TS-1分子篩在不同反應(yīng)表現(xiàn)出較常規(guī)TS-1分子篩更優(yōu)異的性能。文獻(xiàn)[72-74]分別報(bào)道以常規(guī)ZSM-5外加TPAOH作保護(hù)劑通過(guò)溶解再晶化的策略制備空心ZSM-5分子篩的方法，該過(guò)程中ZSM-5選擇性溶解并在分子篩表面重新晶化形成空心結(jié)構(gòu)及富硅的殼層，所得空心結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩在大分子參與的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。Wang Xiao等[75]以不同濃度的四丁基氫氧化銨(TBAOH)處理ZSM-11分子篩得到空心ZSM-11分子篩，以甲醇制烴類(lèi)反應(yīng)作探針?lè)磻?yīng)，所得空心ZSM-11表現(xiàn)出比常規(guī)ZSM-11更加優(yōu)異的性能。

有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑輔助溶解再晶化法制備空心結(jié)構(gòu)分子篩可以方便地對(duì)空心結(jié)構(gòu)分子篩形貌、空心結(jié)構(gòu)大小和殼層厚度進(jìn)行精細(xì)控制，此法將溶解的硅物種重新晶化，空心結(jié)構(gòu)分子篩的結(jié)晶度較堿處理法明顯改善，處理過(guò)程中分子篩的收率明顯提高。但溶解再晶化過(guò)程中大量有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的額外使用無(wú)疑將增加空心結(jié)構(gòu)沸石分子篩的制備成本。

2.3 分子篩晶化過(guò)程中晶化-溶解原位制備空心結(jié)構(gòu)分子篩

分子篩晶化通常在堿性條件下進(jìn)行，堿源為堿或堿土金屬氫氧化物，晶化完成后體系依然保持堿性。堿處理制備空心分子篩通常也在堿金屬氫氧化物或其碳酸鹽溶液中進(jìn)行，因此合理利用合成體系的堿度及結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過(guò)對(duì)分子篩晶化與溶解速率的控制原位可獲得空心結(jié)構(gòu)分子篩。Zheng Jiajun等以Beta分子篩為硅源及原位模板制備FAU分子篩，F(xiàn)AU分子篩在Beta分子篩晶化生長(zhǎng)的同時(shí)，起到模板作用的Beta分子篩逐漸溶解，形成空心結(jié)構(gòu)的FAU-BEA復(fù)合分子篩[76]。Zhao Dongpu等在Beta分子篩合成過(guò)程中添加內(nèi)酰胺為導(dǎo)向空心結(jié)構(gòu)的可回收模板制備了空心結(jié)構(gòu)Beta分子篩單晶，分子篩晶化過(guò)程中內(nèi)酰胺促進(jìn)分子篩內(nèi)部TEAOH的霍夫曼降解并且阻止了外部TEAOH相分子篩內(nèi)部遷移，缺少TEAOH保護(hù)的分子篩內(nèi)核溶解并遷移到外部再晶化形成空心結(jié)構(gòu)[77]?；诖?，Wang Xinyi等也以N-甲基-2-吡咯烷酮輔助誘導(dǎo)超穩(wěn)Y分子篩轉(zhuǎn)晶制備了空心結(jié)構(gòu)Beta分子篩[78]。Zhai Yi等通過(guò)對(duì)合成體系的硅鋁比、TPAOH和NaOH用量、晶化溫度及晶化時(shí)間的調(diào)節(jié)控制分子篩晶化與溶解相對(duì)速率，原位合成了空心結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩[79]。Iyoki K等采用CIT-6(Zn-Beta分子篩，具有BEA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，在堿性條件下較硅鋁Beta沸石不穩(wěn)定)作晶種，利用合成體系自身的堿性溶解晶種CIT-6形成的晶核一鍋法原位制備了空心結(jié)構(gòu)硅鋁Beta沸石[80]。采用類(lèi)似的方法Ana Rita Morgado Prates等以浸漬Pt的CIT-6作晶種原位一步制備了包覆Pt納米粒子的空心結(jié)構(gòu)Beta分子篩[81]。

利用合成體系自身堿度原位調(diào)控分子篩晶化與溶解的相對(duì)速率制備空心結(jié)構(gòu)分子篩，過(guò)程步驟相對(duì)簡(jiǎn)單，有效減少了二次模板劑以及堿液的使用，降低了空心結(jié)構(gòu)分子篩的制備成本及廢液排放，但分子篩合成條件和晶化過(guò)程要精準(zhǔn)控制，以便匹配分子篩晶化與溶解的速率，形成空心結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

空心結(jié)構(gòu)沸石分子篩由于獨(dú)特的性質(zhì)，在限域催化、氣體分離等領(lǐng)域受到越來(lái)越多的關(guān)注。目前空心結(jié)構(gòu)沸石分子篩制備方法，無(wú)論是模板法，模板原位轉(zhuǎn)化法還是堿處理法都有各自的優(yōu)勢(shì)和缺點(diǎn)。模板法制備的空心結(jié)構(gòu)分子篩具有較好的普適性，適用于各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)沸石，所得空心結(jié)構(gòu)分子篩保持了模板的微球形貌，其殼層由沸石納米晶粒聚集形成，具有多晶性質(zhì)，這類(lèi)空心結(jié)構(gòu)分子篩具有良好的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，但機(jī)械性能相對(duì)較差，模板的除去也是難以回避的問(wèn)題，盡管也有報(bào)道將特定模板充當(dāng)硅源原位轉(zhuǎn)化，但該法也有一定的模板選擇和目標(biāo)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的局限性。通過(guò)堿處理方法制備的多級(jí)孔道的空心沸石分子篩具有單晶性質(zhì)，空心結(jié)構(gòu)位于分子篩晶體內(nèi)部，被沸石的微孔環(huán)繞，這類(lèi)空心結(jié)構(gòu)沸石分子篩較好的保留了分子篩本身的熱和水熱以及機(jī)械穩(wěn)定性，但堿處理法制備空心結(jié)構(gòu)沸石分子篩普適性相對(duì)較差，目前的報(bào)道主要集中于具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩。擴(kuò)展空心結(jié)構(gòu)沸石在新興領(lǐng)域的應(yīng)用，開(kāi)發(fā)出普適性、重現(xiàn)性好，成本低廉易于工業(yè)化的合成方法依然是當(dāng)前空心結(jié)構(gòu)分子篩研究的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。