曾 麗，張 歡，朱麗華

(江西理工大學(xué) 材料冶金化學(xué)學(xué)部化學(xué)化工學(xué)院，江西 贛州 341000)

稀土因其獨特的性能已被廣泛應(yīng)用于不同的催化反應(yīng)中，如催化加氫反應(yīng)。稀土加氫催化劑不僅可簡化工藝流程，還可提高催化反應(yīng)活性、選擇性及穩(wěn)定性等。目前含貴金屬催化劑在多相催化加氫過程中具有重要應(yīng)用，但因貴金屬儲量非常有限，價格昂貴，限制了其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。因此，采用稀土元素取代貴金屬，或研制和開發(fā)具有納米介孔及骨架結(jié)構(gòu)的負(fù)載型含稀土催化劑，將其應(yīng)用于催化加氫反應(yīng)中，有望解決傳統(tǒng)多相催化中存在的低選擇性、高成本、低穩(wěn)定性、高污染及催化劑難回收等問題，有利于實現(xiàn)綠色化工生產(chǎn)過程。本文對稀土摻雜的分子篩催化劑主要合成方法以及催化劑改性方面進(jìn)行闡述，總結(jié)摻雜稀土元素種類及含量對加氫催化劑結(jié)構(gòu)、選擇性、活性以及穩(wěn)定性的影響。

1 稀土摻雜分子篩催化劑的合成

稀土摻雜分子篩的合成主要是將稀土元素直接引入到分子篩的骨架上或與非骨架元素進(jìn)行交換而進(jìn)入分子篩結(jié)構(gòu)，根據(jù)其離子摻雜過程可分為水熱法、浸漬法、離子交換法和沉淀法[1]。

水熱法是以水為溶劑，在一定溫度和壓力下，實現(xiàn)稀土摻雜分子篩的合成或改性[2]。Singha R K等[3]采用水熱法制備了MgO和CeO2促進(jìn)的Ni納米粒子負(fù)載ZnO催化劑。發(fā)現(xiàn)MgO的高度堿性和CeO2優(yōu)異的氧化還原性能增加了Ni的分散性，產(chǎn)生了強(qiáng)烈的金屬-載體相互作用，有效地減少了催化劑表面積炭。

浸漬法主要依賴表面的吸附位點吸附溶液中的稀土離子。Nie L J等[4]為提高芳香族硝基化合物氫化催化劑的性能，采用浸漬法，以SiO2為載體，將稀土成功引入單銅催化劑中，制得Cu-Re2O2/SiO2(Re=Ce、Sm、Ho、Yb)稀土催化劑，用微分反應(yīng)器在硝基苯催化加氫反應(yīng)中進(jìn)行評價，其中Cu-CeO2/SiO2催化劑效果最佳，一次壽命(未再生)的負(fù)荷超過目前工業(yè)生產(chǎn)中廣泛使用的Cu/SiO2催化劑121.28%。

離子交換法的原理是載體表面的離子可與活性組分進(jìn)行交換，具有較高的選擇性。沉淀法易獲得更高的分散度和均勻性，選擇性較差。Liu H等[5]采用離子交換法制備了稀土釔改性的雙金屬催化劑，并在高壓固定床反應(yīng)器中考察了其催化四氫化萘的加氫活性。結(jié)果表明，除2%Y催化劑外，反應(yīng)中改變釔含量可調(diào)控四氫化萘的轉(zhuǎn)化率，二者呈反比的線性關(guān)系。Zhao J等[6]采用沉淀法制備了Cu-RE-Al2O3(RE=Y，La，Ce，Dy或Ho)催化劑，并用于催化CO2加氫制甲醇，發(fā)現(xiàn)Cu-La-Al2O3稀土催化劑具有較高的水熱穩(wěn)定性和甲醇選擇性。

2 稀土摻雜對催化劑結(jié)構(gòu)與性能的影響

2.1 對加氫催化劑結(jié)構(gòu)的影響

稀土可改善加氫催化劑表面酸度，增強(qiáng)催化劑化學(xué)吸附能力，提高分子篩崩塌溫度，從而對其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有重要影響[7]。此外，不同的稀土離子可通過配位形成比較穩(wěn)定的雙核八面體配合物，從而抑制骨架脫鋁，使得分子篩結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性得以提高。

Liu X等[8]研究了Ce、La對催化裂化催化劑的改性，結(jié)果表明，Ce更有利于形成較強(qiáng)的酸性位，適量Ce改性的催化裂化催化劑具有汽油高選擇性和低焦炭等優(yōu)點，Ce在低含量條件下的分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定效果優(yōu)于La。

稀土元素的引入還可增強(qiáng)介孔骨架與金屬活性中心之間的相互作用。Xu L等[9]采用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝策略制備了一系列稀土(La、Ce、Sm和Pr)摻雜的鎳基介孔材料，并用于催化CO2加氫制甲烷，發(fā)現(xiàn)稀土可有效抑制金屬Ni納米粒子的熱燒結(jié)，增強(qiáng)介孔骨架與Ni活性中心之間的強(qiáng)相互作用，有效地穩(wěn)定金屬Ni納米粒子，提高了催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

2.2 對加氫催化劑選擇性的影響

稀土元素的摻雜能提高加氫反應(yīng)的選擇性。蘇春彥等[10]制備了負(fù)載型Fe-Cu-K-Ce稀土催化劑,CO2加氫轉(zhuǎn)化率可達(dá)63.56%,低碳烯烴選擇性達(dá)25.42%。鄧國才[11]課題組研究稀土催化CO2加氫合成低碳烯烴時，發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑中Fe-Co-Mn-K的組成比為100∶25∶5∶5時，稀土元素中釹的效果最好，2.5%釹的加入可使乙烯和丙烯在常壓下的生成總量達(dá)到6%。

Park Y K等[12]報道了CuZnO-ZrO2/SAPO-34復(fù)合催化劑,CO2轉(zhuǎn)化率33.9%,低碳烯烴最終產(chǎn)率低于10%;相比之下，Rong L等[13]使用CuO-ZnO-ZrO2(CZZ)與稀土(Y、La、Ce)改性SAPO-34作為復(fù)合催化劑，發(fā)現(xiàn)低碳烯烴的選擇性有明顯增加，并且烷烴選擇性有大幅度下降。其中Ce-CZZ/SAPO-34表現(xiàn)出最好低碳烯烴選擇性(51.1%)和收率(27.9%)。

稀土摻雜能修飾金屬氧化物表面，增加原料吸附酸性中心的數(shù)量，有利于選擇性加氫反應(yīng)的進(jìn)行。Hou F等[14]研究了La2O2CO3負(fù)載Pt和Pt-Co納米催化劑催化巴豆醛液相選擇性加氫制丁醇，發(fā)現(xiàn)Pt原子與La2O2CO3表面形成強(qiáng)烈的化學(xué)相互作用，從而產(chǎn)生帶正電荷的Pt原子和氧空位，沉積后的Pt原子傾向于錨定在鑭表面，從而促進(jìn)羰基氧的極化和加氫，在Pt-La界面與活化的氫發(fā)生加氫反應(yīng)，最終生成丁醇，Co的加入可破壞Pt-La界面，形成Pt-Co粒子，從而顯著提高催化劑對巴豆醇的加氫選擇性。

Li X等[16]采用浸漬法制備了負(fù)載型Ni/γ-Al2O3催化劑和稀土改性Ni/γ-Al2O3催化劑。以糠醛氣相加氫合成2-甲基呋喃為探針反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)添加稀土Nd或Eu可使稀土改性Ni/γ-Al2O3催化劑對2-甲基呋喃的選擇性從95.3%分別提高到96.2%或97.4%。

表1 不同催化劑催化CO2加氫的催化性能

2.3 對加氫催化劑活性的影響

金屬與稀土離子之間存在分工協(xié)同作用，稀土摻雜在提高催化劑表面金屬物種分散性的同時能增加孤立態(tài)的金屬離子的數(shù)量并抑制反應(yīng)酸密度的降低，提高其催化劑活性。此外，稀土元素能作為電子改性劑，摻雜后可明顯降低反應(yīng)分子的表觀活化能，有助于反應(yīng)分子的活化，從而使其低溫催化活性提高[15]。

Yang Y等[17]制備了稀土元素La、Ce、Pr和Nd改性的Cu-ZnO-Al2O3(CZA)催化劑，用于CO2加氫制甲醇反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Ce/CZA催化劑對反應(yīng)物分子具有強(qiáng)吸附能力，此外，Cu與ZnO產(chǎn)生的強(qiáng)相互作用提高了催化活性，使得Ce/CZA催化劑與CZA催化劑相比，甲醇收率提高了43.6%。

Shi C等[18]采用離子交換法制備了Ce-Y/SBA-15(C-X)復(fù)合分子篩催化劑。發(fā)現(xiàn)Ce的負(fù)載不僅沒有破壞Y/SBA-15(C-Y)的原有結(jié)構(gòu)，而且增加了復(fù)合分子篩的活性中心。此外，Ce通過極化和夾帶增加了骨架和羥基硅鋁羥基的遷移幾率，從而提高了復(fù)合分子篩催化劑的B酸強(qiáng)度，使其用于稠油加工時具有更高活性。

3 稀土摻雜對催化劑穩(wěn)定性的影響

負(fù)載金屬氧化物型催化劑優(yōu)點是活性組分不易流失，水熱穩(wěn)定性高，可用于高溫及液相反應(yīng)，但缺點是酸強(qiáng)度相對較弱，且催化加氫反應(yīng)中產(chǎn)生的積炭會覆蓋在分子篩的表面上，導(dǎo)致分子篩催化劑失活，針對這些問題進(jìn)行改性是目前研制加氫催化劑的主要方向，而稀土元素?fù)诫s具有明顯的作用。如Yan L等[19]研究發(fā)現(xiàn),稀土金屬氧化物能提高催化劑穩(wěn)定性，稀土元素的摻雜使得抗積炭性能顯著增強(qiáng)，且能大幅提高催化劑的穩(wěn)定性、還原性(低溫)，延長催化劑壽命。

Luo N等[20]采用稀土金屬(La、Ce、Sm、Pr、Y、Nd、Eu、Gd、Er)對HZSM-5分子篩改性，并進(jìn)行穩(wěn)定性和失活再生的研究，發(fā)現(xiàn)13%La/HZSM-5分子篩和13%Nd/HZSM-5分子篩由于強(qiáng)酸位點消失，可抑制積炭的產(chǎn)生，提高催化劑穩(wěn)定性。該催化劑多次再生后催化效果仍然保持原來的活性和穩(wěn)定性。

Guo Y H等[21]采用溶膠-凝膠法制備了Cu-Cr-Mo-La/SiO2復(fù)合加氫催化劑，并用于硝基苯氣相加氫制苯胺。發(fā)現(xiàn)催化劑的粒徑和分散性較好，稀土La的添加使CuO晶粒變小，使Cu/SiO2具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和抗結(jié)焦能力。

4 稀土種類及含量對催化劑性能的影響

引入不同稀土元素能影響加氫催化劑的性能[13]。Kondo S等[22]以氧化鋁含量大于18%的尖晶石為載體，采用浸漬法合成了含稀土Co/MgAl2O4催化劑，研究了稀土(Y，La，Ce，Pr，Nd，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb)對Co/MgAl2O4催化劑催化CO加氫制C5烴性能的影響。結(jié)果表明，其中含量為25%Ce的Co/MgAl2O4催化劑的活性最佳，除Dy外，其他稀土元素均能提高CO轉(zhuǎn)化率和C5烴產(chǎn)率。

稀土元素配比能影響催化劑的活性和物理性能。Liu W等[23]利用共沉淀法合成了鎳基催化劑，在制備過程中摻雜稀土元素、鑭和硝酸鈰，以棕櫚油加氫為模型反應(yīng)。當(dāng)La與Ce的摻雜含量比為1∶4時，晶粒尺寸和結(jié)晶習(xí)性不變，但催化劑比表面積和活性組分的分散性增大，孔容和粒度減小。

表2 含不同稀土元素催化劑的催化性能[13]

5 稀土加氫催化劑的回收

在一些經(jīng)過稀土摻雜改性的分子篩中含有4%～5%的稀土氧化物，與稀土礦中的稀土含量相當(dāng)，因此回收廢分子篩中的稀土具有重要價值，將其變廢為寶，進(jìn)行綜合利用勢在必行。

鋁和稀土的浸出行為遵循收縮核模型，表面化學(xué)反應(yīng)影響整個浸出過程。Wang J等[24]提出了從催化裂化廢渣中回收稀土和鋁的一種新型濕法冶金工藝。研究了浸出溫度、鹽酸濃度和浸出時間對金屬萃取的影響，發(fā)現(xiàn)La、Ce、Al的浸出率分別能達(dá)到91.0%、92.2%和94.2%。

Lu G等[25]研究了粒度為20 μm、不適于再生的重污染廢催化劑中稀土的回收率。結(jié)果表明，在浸出溫度60 ℃、鹽酸濃度3.33 mol·L-1和浸出時間3 h的條件下，以煤油為萃取劑，稀土總浸出率在91.3%～94.5%。以50%p-507(2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯)+50%煤油為萃取劑，在萃取溫度25 °C、相比2∶1和萃取時間30 min的條件下，萃取率可達(dá)94.5%，在相比為1∶3的條件下，鑭和鈰的回收率為98.1%，沉淀焙燒可制得鑭、鈰的工業(yè)產(chǎn)品。

Wenze M等[26]研究了用硝酸浸出和二(2-乙基己基)磷酸萃取法兩步回收廢催化裂化催化劑中的鑭和鈰。實驗表明，在溫度80 ℃下，用126 g·L-1的HNO3一次浸出時，稀土鑭和鈰的溶出率分別約為93%和42%，同時鋁的溶出率僅為11%。在隨后的溶劑萃取步驟中，發(fā)現(xiàn)正癸烷的萃取效果最好，不需要進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)。在此情況下，La(Ⅲ)和Ce(Ⅲ)在同一階段中分別能達(dá)到60%和74%的產(chǎn)率。

6 結(jié) 語

多相催化技術(shù)自工業(yè)化以來，已成為催化加氫的重要手段，貴金屬應(yīng)用于多相催化劑性能良好，但其儲量和價格限制了在多相催化中的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。通過不同方法向分子篩中摻雜不同稀土離子，能有效提高分子篩催化劑活性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和抗中毒能力，且有利于促進(jìn)稀土資源的高值化應(yīng)用。當(dāng)前環(huán)境治理新理念對傳統(tǒng)多相催化劑提出了許多要求，納米介孔及骨架結(jié)構(gòu)的負(fù)載型含稀土催化劑有望解決傳統(tǒng)多相加氫催化中存在的低選擇性、高成本、低穩(wěn)定性、高污染及催化劑難回收等問題，有利于實現(xiàn)綠色化工生產(chǎn)過程。為實現(xiàn)工業(yè)化，廢稀土催化劑回收領(lǐng)域還應(yīng)該著重考察新浸出機(jī)制的研究、改善浸出和分離條件、優(yōu)化分離方式。