柴林濤，喬秀臣，秦 東，潘曉藝，顧欽卓（.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海007；.華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院；.華東理工大學(xué)化工學(xué)院）

結(jié)晶硫酸鋁脫水過(guò)程中晶型與形貌的轉(zhuǎn)變*

柴林濤1，喬秀臣2，秦 東3，潘曉藝3，顧欽卓3
（1.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200237；2.華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院；3.華東理工大學(xué)化工學(xué)院）

通過(guò)TG、XRD、SEM和MS分子模擬的方法，研究了結(jié)晶硫酸鋁脫水過(guò)程中晶型與形貌的變化特點(diǎn)，為結(jié)晶硫酸鋁制備冶金氧化鋁提供了理論基礎(chǔ)。依據(jù)晶體結(jié)構(gòu)變化特點(diǎn)，將結(jié)晶硫酸鋁脫水分為3個(gè)階段：第一階段（30～80℃）脫水2.7份，屬于三斜晶系；第二階段（80～22℃）脫水12.65份，屬于單斜晶系；第三階段（322～383℃）脫水1.15份，屬于六方晶系。MS模擬結(jié)果和SEM形貌觀察表明，結(jié)晶硫酸鋁單晶在脫水過(guò)程中，其形貌經(jīng)歷了從片狀到粒狀再到片狀的過(guò)程，其中無(wú)水硫酸鋁的片狀暴露面與十七水硫酸鋁的片狀暴露面呈垂直關(guān)系。在結(jié)晶硫酸鋁到無(wú)水硫酸鋁的制備過(guò)程中，伴隨明顯體積收縮和顆粒碎裂。采用多晶結(jié)晶硫酸鋁脫水，具有制備砂狀氧化鋁的潛力。

硫酸鋁；脫水；形貌模擬；氧化鋁

粉煤灰在中國(guó)已成為一種潛在的鋁土礦替代資源。從粉煤灰中提取鋁質(zhì)資源的工藝通常為堿法［1-2］和酸法［3］2類，堿法提鋁的工藝和設(shè)備因可以借鑒成熟的鋁土礦燒結(jié)法工藝，現(xiàn)已有示范生產(chǎn)線；但堿法提鋁技術(shù)由于無(wú)法實(shí)現(xiàn)粉煤灰的有效減量化而限制了其規(guī)模化發(fā)展。酸法提鋁主要包括鹽酸法和硫酸法，突出優(yōu)點(diǎn)是可以實(shí)現(xiàn)粉煤灰的減量化；但在結(jié)晶氯化鋁或硫酸鋁制備氧化鋁過(guò)程中，酸性氣體與水蒸氣同時(shí)產(chǎn)生帶來(lái)的設(shè)備腐蝕等問(wèn)題是其亟待解決的難題。如何使結(jié)晶水的脫除與高溫分解制備氧化鋁的步驟分開(kāi)，成為酸法提鋁研究的重點(diǎn)。由于硫酸較鹽酸對(duì)設(shè)備的腐蝕性小，所以研究結(jié)晶硫酸鋁的脫水受到較多關(guān)注。

關(guān)于硫酸鋁脫水的研究可追溯到20世紀(jì)70年代，研究?jī)?nèi)容集中在脫水反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)和硫酸鋁晶體結(jié)構(gòu)的晶格排列解析。但由于受儀器參數(shù)和實(shí)驗(yàn)所用結(jié)晶硫酸鋁性質(zhì)的影響，迄今未對(duì)脫水過(guò)程形成統(tǒng)一認(rèn)識(shí)；而且對(duì)硫酸鋁脫水過(guò)程中晶型變化與宏觀形貌變化等的關(guān)注較少［4］，從而無(wú)法為結(jié)晶硫酸鋁制備冶金砂狀氧化鋁提供有效指導(dǎo)。筆者從結(jié)晶硫酸鋁的脫水、晶型、形貌等的變化特點(diǎn)出發(fā)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析與分子模擬相結(jié)合，系統(tǒng)地分析了結(jié)晶硫酸鋁的脫水過(guò)程，以及相應(yīng)階段的形貌變化，可為結(jié)晶硫酸鋁制備冶金氧化鋁提供必要的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：結(jié)晶硫酸鋁［Al2（SO4）3·nH2O，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%，其中w（鐵）≤0.003%，堿金屬及堿土金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.25%，w（氯化物）≤0.002%］。

儀器：STA 449 F3型熱重分析儀（TG），空氣氣氛，升溫速率為10℃/min；D/max 2550VB/PC型X射線衍射儀器（XRD），Cu靶，掃描速度為12（°）/min；Quanta 250型掃描電鏡（SEM）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

模擬采用MaterialStudio（MS）軟件，版本6.0。單晶形貌采用Morphology模塊，其中EnergyMethod能量計(jì)算方法為Forcite；Forcefield力場(chǎng)為Compass27；Charges電荷計(jì)算方法為QEq。

層狀硫酸鋁多晶的制備：將每100 g水含1 g硫酸鋁的溶液滴至洗凈的陶瓷基板上，在25℃下緩慢蒸發(fā)制得層狀硫酸鋁多晶。

顆粒狀硫酸鋁多晶的制備：將每100 g水中含15 g硫酸鋁的溶液滴至無(wú)水乙醇中，在乙醇的脫水作用下，結(jié)晶硫酸鋁迅速析出，析出的晶體經(jīng)25℃干燥后，制得顆粒狀硫酸鋁多晶。

將2種不同形貌的硫酸鋁多晶分別在25、80、120、180、250、325、390℃的開(kāi)放體系中脫水，所得樣品經(jīng)XRD和SEM分析。對(duì)于顆粒狀硫酸鋁多晶，通過(guò)測(cè)量其SEM形貌中互相垂直的最長(zhǎng)與最寬處尺寸，與未脫水前的相應(yīng)值比較，計(jì)算長(zhǎng)、寬方向收縮率的平均值作為顆粒收縮率。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)晶硫酸鋁脫水過(guò)程

圖1、2分別為結(jié)晶硫酸鋁不同溫度下（升溫速率為10℃/min）的TG-DTG曲線和XRD譜圖。由圖1、2可見(jiàn)，結(jié)晶硫酸鋁的脫水過(guò)程分為3個(gè)階段。脫水第一階段發(fā)生在30～80℃處，質(zhì)量損失率為7.75%，折失去2.7份結(jié)晶水，XRD譜圖顯示該階段的結(jié)晶硫酸鋁屬于三斜晶系；脫水第二階段發(fā)生在80～322℃處，質(zhì)量損失率為35.55%，折失去12.65份結(jié)晶水，晶體結(jié)構(gòu)由三斜晶系轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本担幻撍谌A段發(fā)生在322～383℃處，質(zhì)量損失率為3.20%，折失去1.15份結(jié)晶水，最終形成具有六方晶系特征的無(wú)水硫酸鋁。計(jì)算可知，實(shí)驗(yàn)所用結(jié)晶硫酸鋁實(shí)際含有16.5份結(jié)晶水，低于理論值18。這說(shuō)明Al2（SO4）3·18H2O對(duì)溫度和濕度敏感，在儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中容易失去部分結(jié)晶水，但不改變其三斜晶系的晶體結(jié)構(gòu)特征。

圖1 結(jié)晶硫酸鋁升溫速率為10℃/min時(shí)的TG-DTG曲線

圖2 不同溫度下結(jié)晶硫酸鋁的XRD譜圖

對(duì)于結(jié)晶硫酸鋁脫水階段的劃分，文獻(xiàn)中存在爭(zhēng)議。G.K.Cilgi等［5］利用TG-DSC曲線分別以升溫速率2、4、8℃/min研究了結(jié)晶硫酸鋁的分解動(dòng)力學(xué)，認(rèn)為脫水第一階段發(fā)生在61～102℃，此時(shí)脫去2份結(jié)晶水；第二階段發(fā)生在102～185℃處，脫去10份結(jié)晶水；將185～322℃的脫水過(guò)程劃入了第三階段的第一子階段，脫去3.5份結(jié)晶水，第二子階段發(fā)生在322～380℃處，脫去1.5份結(jié)晶水。G.H.Bai等［6］利用TG-DSC研究了結(jié)晶硫酸鋁在90～400℃的分解過(guò)程，認(rèn)為脫水第一個(gè)階段發(fā)生在90～300℃處，此時(shí)脫去13份結(jié)晶水；第二階段發(fā)生在300～380℃處，脫去3份結(jié)晶水。吳艷等［7］認(rèn)為87～250℃處為結(jié)晶硫酸鋁的脫水第一階段，脫去13份結(jié)晶水；250～414℃為第二階段，脫去3份結(jié)晶水。文獻(xiàn)資料顯示，實(shí)驗(yàn)所用硫酸鋁初始結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在17%左右，對(duì)于結(jié)晶硫酸鋁脫水階段的劃分主要依據(jù)在不同升溫速率下TG曲線的變化。而受儀器參數(shù)和實(shí)驗(yàn)所用結(jié)晶硫酸鋁的性質(zhì)（如粒度、形貌等）影響，TG曲線變化的靈敏程度會(huì)有較明顯差異，從而導(dǎo)致對(duì)脫水階段劃分的分歧。本研究結(jié)合TG和XRD數(shù)據(jù)，以晶型變化為依據(jù)，對(duì)結(jié)晶硫酸鋁的脫水階段進(jìn)行劃分，能夠?yàn)楦茖W(xué)地理解脫水機(jī)理提供依據(jù)。

2.2 結(jié)晶硫酸鋁脫水過(guò)程形貌變化

基于XRD與TG實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分別選取3個(gè)脫水階段的典型晶體，即 Al2（SO4）3·17H2O、Al2（SO4）3· 8H2O和Al2（SO4）3，通過(guò)MS軟件建立模型。模型各自的晶胞參數(shù)分別對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF 70-1813、PDF 86-1719和PDF 77-0066，采用Morphology模塊的AE［8］模型和BFDH［9］模擬相應(yīng)單晶的宏觀形貌，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 3種結(jié)晶硫酸鋁形貌模擬結(jié)果

AE模型由于在原始晶胞參數(shù)和晶體對(duì)稱性基礎(chǔ)上，進(jìn)一步計(jì)算了晶體內(nèi)部非成鍵原子之間的作用力，從而能夠通過(guò)附著能和晶面的關(guān)系預(yù)測(cè)晶體形貌［10-11］，所以對(duì)于含結(jié)晶水的Al2（SO4）3·17H2O和Al2（SO4）3·8H2O的形貌模擬采用AE模型，將更符合實(shí)際晶體形貌。計(jì)算所得各晶體的晶面信息見(jiàn)表1。

表1 Morphology模塊計(jì)算的3種結(jié)晶硫酸鋁的各晶面信息

由表1可見(jiàn)，Al2（SO4）3·17H2O為片狀結(jié)構(gòu)（圖3a），主要暴露面為（010）面，該晶面的面積超過(guò)晶體總面積的70%。也有研究表明，由于受溶液水分子的作用，Al2（SO4）3·17H2O的（010）面的實(shí)際暴露面積可能會(huì)更大。圖4為不同溫度層狀硫酸鋁多晶的SEM照片。由圖4可見(jiàn)，室溫下制備的結(jié)晶硫酸鋁多晶為多層呈片狀結(jié)構(gòu)的單晶疊加，且表面光滑，沿陶瓷生長(zhǎng)基片方向生長(zhǎng)，與模擬結(jié)果一致。

圖4 不同溫度下得到的層狀硫酸鋁多晶SEM照片

Al2（SO4）3·8H2O的模擬結(jié)果顯示，主要晶面為（020）、（100），形貌為粒狀（圖3b）。由于晶面（020）與十七水硫酸鋁 （010）呈平行關(guān)系，且（100）面增大，可以推斷單斜晶系的粒狀結(jié)晶硫酸鋁，是沿著垂直三斜晶系十七水硫酸鋁的（010）方向發(fā)生脫水而導(dǎo)致該方向晶面間距發(fā)生變化，進(jìn)而影響離子排列產(chǎn)生晶體結(jié)構(gòu)的變化。由圖4可見(jiàn)，相比圖4a中十七水硫酸鋁的形貌，80～120℃的脫水過(guò)程中（圖4b～4c），晶體表面原有裂縫加寬，表面出現(xiàn)因脫水形成的孔洞并進(jìn)而形成新的細(xì)小裂縫；脫水溫度升至180℃時(shí)，隨著結(jié)晶水的繼續(xù)脫除，晶體表面形成明顯裂紋界面，層狀結(jié)構(gòu)被破壞，開(kāi)始出現(xiàn)明顯的顆粒狀晶體；溫度升至250℃后，晶體表面裂紋明顯增多，呈無(wú)規(guī)則排列，XRD結(jié)果顯示此時(shí)脫水產(chǎn)物的結(jié)晶度明顯降低，說(shuō)明產(chǎn)物內(nèi)部離子排列正在發(fā)生調(diào)整。繼續(xù)升溫至320℃脫水，晶體表面裂紋減少，出現(xiàn)密集的規(guī)則顆粒晶界，說(shuō)明呈顆粒狀的單斜晶系晶體已經(jīng)形成（圖4f）。

無(wú)水硫酸鋁由于只存在共價(jià)鍵，因此只能采用BFDH模型模擬。模擬結(jié)果顯示為六方片狀結(jié)構(gòu)（圖3c），主要暴露面（001）的面積超過(guò)晶體總面積60%（表1）。由圖4g可見(jiàn)，390℃脫水得到的無(wú)水硫酸鋁呈片狀結(jié)構(gòu)，生長(zhǎng)方向垂直于陶瓷基片，與模擬結(jié)果相符?？梢园l(fā)現(xiàn)無(wú)水硫酸鋁的片狀暴露面與十七水硫酸鋁的片狀暴露面呈垂直關(guān)系。

圖5為不同溫度得到的顆粒狀硫酸鋁多晶SEM照片。由圖5可見(jiàn)，采用快速結(jié)晶制得的結(jié)晶硫酸鋁顆粒呈無(wú)規(guī)則橢球形，粒徑>100 μm，顆粒邊緣呈發(fā)散片狀。加熱該結(jié)晶硫酸鋁顆粒至120℃，顆粒形貌基本不變，體積收縮小于5%；當(dāng)升溫至180℃，顆粒表面形成眾多無(wú)規(guī)則脫水孔，表面粗糙，體積收縮達(dá)15%；進(jìn)一步升溫至325℃，顆粒發(fā)生嚴(yán)重收縮、扭曲，體積收縮20%；升溫至390℃，結(jié)晶硫酸鋁的結(jié)晶水全部被脫除，顆粒體積收縮30%，呈致密化趨勢(shì)。顆粒平均尺寸遠(yuǎn)大于45 μm。因此，通過(guò)制備尺寸合適的結(jié)晶硫酸鋁多晶，再合理控制脫水工藝條件，有可能制備出顆粒尺寸符合冶金砂狀氧化鋁要求的產(chǎn)品。但是，結(jié)晶硫酸鋁多晶在脫水過(guò)程中存在的體積收縮，以及由此引起的顆粒碎裂等問(wèn)題，則必需納入工藝設(shè)計(jì)考量范疇。

圖5 不同溫度得到的顆粒狀硫酸鋁多晶SEM照片

3 結(jié)論

1）結(jié)晶硫酸鋁脫水分為3個(gè)階段：第一階段（30～80℃）脫水2.7份，屬于三斜晶系；第二階段（80～322℃）脫水12.65份，屬于單斜晶系；第三階段（322～383℃）脫水1.15份，屬于六方晶系。2）用AE模型對(duì)硫酸鋁晶體生長(zhǎng)有很好的預(yù)測(cè)。結(jié)晶硫酸鋁單晶在脫水過(guò)程中，其形貌經(jīng)歷了從片狀到粒狀，再到片狀的過(guò)程。最終形成的無(wú)水硫酸鋁生長(zhǎng)方向與十七水硫酸鋁的生長(zhǎng)方向垂直。3）采用結(jié)晶硫酸鋁多晶脫水工藝，有可能制備出顆粒尺寸合適的砂狀氧化鋁。

［1］ 孫琦，王寶冬.一種從粉煤灰中提取氧化鋁的方法：中國(guó)，103936045A［P］.2014-07-23.

［2］ 內(nèi)蒙古聯(lián)合工業(yè)有限公司.一種從粉煤灰中提取氧化鋁的工藝：中國(guó)，103058238A［P］.2013-04-24.

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Transformation of crystalline shape and morphology in dehydration process of hydrate aluminum sulfate

Chai Lintao1，Qiao Xiuchen2，Qin Dong3，Pan Xiaoyi3，Gu Qinzhuo3
（1.School of Materials Science and Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2.School of Resource and Environmental Engineering East China University of Science and Technology；3.School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology）

The variation features of crystalline shape and morphology of hydrate aluminum sulfate in the dehydration process by TG，XRD，SEM，and molecular simulation were investigated，and the theoretical data for alumina preparation from hydrate aluminum sulfate was offered.The dehydration was divided into three steps according to the transformation of crystal structure. In the 1st step（30～80℃），2.7 moles of water was dehydrated，and the structure belonged to triclinic system.In the 2nd step（80～322℃），12.65 moles of water was dehydrated，the structure belonged to monoclinic system.The 3rd stage occurred at 322～383℃with 1.15 mole water loss，and the structure belonged to hexagonal system.Results of SEM and MS simulation showed that in the dehydration process，the crystal morphology transformed from flake-like to granular-like，and finally to flake-like again.The exposed surfaces of anhydrous aluminum sulfate were vertical to that of 17-hydrate aluminum sulfate.In the preparation of anhydrate aluminum sulfate from hydrate aluminum sulfate，obvious volume shrinkage occurred with breaking of granules.The dehydration of multi-crystalline hydrate aluminum sulfate is a potential way to prepare sand-like alumina.

aluminum sulfate；dehydration；morphology simulation；alumina

TQ135.1

A

1006-4990（2016）11-0017-04

2016-05-22

柴林濤（1990—），男，碩士，生產(chǎn)研究方向?yàn)楣虖U資源化。

喬秀臣

國(guó)家863重大項(xiàng)目（2011AA06A102）。

聯(lián)系方式：xiuchenqiao@ecust.edu.cn