保英蓮，張志強(qiáng)，李小松，曠天亮（青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧810016）

磷酸二氫鉀結(jié)晶過(guò)程特性研究*

保英蓮，張志強(qiáng)，李小松，曠天亮
（青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧810016）

采用梅特勒-托利多在線結(jié)晶工作站系統(tǒng)地研究了磷酸二氫鉀的溶解度、超溶解度、紅外特性以及冷卻結(jié)晶過(guò)程的影響因素。結(jié)果表明，磷酸二氫鉀的介穩(wěn)區(qū)在低溫區(qū)較寬，高溫區(qū)較窄，且在40.1℃下具有最寬的介穩(wěn)區(qū)；磷酸二氫鉀在紅外光譜上具有較好的朗伯-比爾特性，其特征峰波數(shù)分布在2 152 cm-1和1 082 cm-1處；降溫速率越大，其介穩(wěn)區(qū)寬度也隨之增大；攪拌速率越高，其介穩(wěn)區(qū)寬度反而降低；pH=4.0時(shí)，結(jié)晶效果最好，粒度分布也最為均勻，晶體顆粒粒徑大；Fe3+的含量增大，將會(huì)導(dǎo)致磷酸二氫鉀的介穩(wěn)區(qū)變寬，并且其含量越大，顆粒越不均勻，粒度分布較寬，因此應(yīng)嚴(yán)格控制生產(chǎn)工藝中Fe3+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.001%；SO42-含量的增大，會(huì)使介穩(wěn)區(qū)變窄，將會(huì)導(dǎo)致工業(yè)上結(jié)晶不易控制，因此也需嚴(yán)格控制生產(chǎn)工藝中SO42-的含量。

磷酸二氫鉀；冷卻結(jié)晶；梅特勒-托利多在線結(jié)晶工作站

磷酸二氫鉀在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、食品行業(yè)均有廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)以磷酸二氫鉀為基礎(chǔ)的高效無(wú)氯復(fù)合化肥的市場(chǎng)需求日漸旺盛，極大地促進(jìn)了其發(fā)展［1］。磷酸二氫鉀的生產(chǎn)方法有很多，主要有中和法、萃取法、離子交換法、復(fù)分解法、直接法、結(jié)晶法和電解法等［2-4］。在中國(guó)，生產(chǎn)工藝多采用中和法。對(duì)于生產(chǎn)工藝過(guò)程，結(jié)晶［5-10］成為控制磷酸二氫鉀質(zhì)量的重要一步，研究其結(jié)晶過(guò)程的特性，并深入研究結(jié)晶過(guò)程中的工藝控制參數(shù)對(duì)結(jié)晶的影響效果，對(duì)生產(chǎn)磷酸二氫鉀的操作條件具有指導(dǎo)性意義，對(duì)提高產(chǎn)品質(zhì)量有重要作用。因此，筆者采用國(guó)際上較為先進(jìn)的梅特勒-托利多結(jié)晶工作站，系統(tǒng)地研究了磷酸二氫鉀結(jié)晶過(guò)程的特性，從而得出優(yōu)化的磷酸二氫鉀工藝控制參數(shù)，為工業(yè)化生產(chǎn)磷酸二氫鉀提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及儀器

原料與試劑：KH2PO4（優(yōu)級(jí)純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%）、w（總 N）≤0.001%、w［氯化物（Cl）］≤0.0005%、w［硫酸鹽（SO4）］≤0.003%、干燥失量≤0.2%、水不溶物≤0.002%、w［重金屬（以Pb計(jì)）］≤0.001%、w（Na）≤0.02%、w（Fe）≤0.001%、w（Cu）≤0.000 3%、w（As）≤0.000 2%、w（Pb）≤0.001%。磷酸、氫氧化鉀固體、三氯化鐵（FeCl3·6H2O）固體、硫酸鉀固體、去離子水（二次蒸餾）。

儀器:1001型OptiMax合成反應(yīng)釜、15型React IR紅外分析儀、D600L型FBRM顆粒測(cè)量?jī)x、XS205型精密電子天平、UPT系列超純水器）、ProgRes型蔡斯偏光電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 溶解度數(shù)據(jù)的測(cè)定

稱量一定量的磷酸二氫鉀（KDP），并加入400 mL水，放入OptiMax全自動(dòng)合成反應(yīng)釜中，插入FBRM探頭，選定攪拌速率為250 r/min，設(shè)定一定的溫度，使KDP大量溶解，隨后緩慢升溫，直至KDP全部溶解并且FBRM數(shù)據(jù)穩(wěn)定在很小的數(shù)值上保持不變，記錄完全溶解時(shí)的溫度，則該溫度是已知某一溶解度下的溶解溫度。按文獻(xiàn)溶解度數(shù)據(jù)，分別以20、30、40、50、60、70、80℃的溫度來(lái)稱量磷酸二氫鉀，換算成400 g水下的溶解度數(shù)據(jù)。

1.2.2 超溶解度曲線的測(cè)定

將某一溫度下的磷酸二氫鉀溶液按實(shí)驗(yàn)下的溶解度數(shù)據(jù)在OptiMax中完全溶解成飽和溶液，然后在高于其飽和溫度 3℃左右下恒溫 10 min，在OptiMax中設(shè)定攪拌速率為250 r/min，降溫速率為0.3℃/min，以保持KDP恒速降溫，當(dāng)出現(xiàn)晶核時(shí)，F(xiàn)BRM可以測(cè)出其顆粒數(shù)，并且相對(duì)未結(jié)晶過(guò)程顆粒數(shù)會(huì)有一個(gè)突變，此突變點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度即為成核溫度，即超溶解度數(shù)據(jù)。此后繼續(xù)降溫，KDP將會(huì)慢慢析出結(jié)晶，直至出現(xiàn)大量結(jié)晶時(shí)結(jié)束實(shí)驗(yàn)，介穩(wěn)區(qū)的寬度即為該飽和溫度減去成核溫度［11-12］。

1.2.3 磷酸二氫鉀的紅外特性

分別稱量7.726 5、5.893 0、3.780 1、1.915 4 g磷酸二氫鉀（優(yōu)級(jí)純）于500 mL容量瓶中，加入去離子水定容至500 mL，使其完全溶解，分別倒入OptiMax的反應(yīng)釜中，測(cè)定不同濃度的磷酸二氫鉀溶液的吸光度值及其穩(wěn)定狀態(tài)下的紅外光譜圖。

1.2.4 降溫速率對(duì)超溶解度數(shù)據(jù)的影響

將某一溫度下的磷酸二氫鉀溶液按實(shí)驗(yàn)下的溶解度數(shù)據(jù)在OptiMax中完全溶解成飽和溶液，再在高于其飽和溫度3℃左右下恒溫10 min，在OptiMax中設(shè)定攪拌速率為250 r/min，降溫速率分別為0.2、0.3、0.4℃/min，以保持KDP恒速降溫，以下步驟同1.2.2節(jié)。

1.2.5 攪拌速率對(duì)超溶解度數(shù)據(jù)的影響

將某一溫度下的磷酸二氫鉀溶液按實(shí)驗(yàn)下的溶解度數(shù)據(jù)在OptiMax中完全溶解成飽和溶液，然后在高于其飽和溫度3℃左右下恒溫10 min，在Opti-Max中設(shè)定攪拌速率分別為200、250、300 r/min，降溫速率為0.3℃/min，以保持KDP恒速降溫，以下步驟同1.2.2節(jié)。

1.2.6 pH對(duì)磷酸二氫鉀結(jié)晶過(guò)程的影響

選取40.1℃下的磷酸二氫鉀飽和溶液為研究對(duì)象，pH選取2、3、4、5、6為測(cè)定點(diǎn)，選取合適的降溫速率和攪拌速率，在OptiMax反應(yīng)釜中完全溶解為飽和溶液，并且在高于其飽和溶液溶解溫度3℃下開(kāi)始降溫結(jié)晶，通過(guò)FBRM測(cè)定其超溶解度數(shù)據(jù)，并且利用FBRM測(cè)定磷酸二氫鉀在不同pH下大量結(jié)晶時(shí)的粒度分布情況。同時(shí)利用ReactIR紅外分析儀全程記錄結(jié)晶過(guò)程的吸光度值變化情況，每個(gè)pH下的結(jié)晶體取出微量在蔡斯顯微鏡下觀察其晶體形貌，綜合以上數(shù)據(jù)得出pH對(duì)磷酸二氫鉀結(jié)晶過(guò)程的影響效果［13］。

1.2.7 雜質(zhì)對(duì)磷酸二氫鉀結(jié)晶的影響

磷酸二氫鉀的生產(chǎn)工藝中存在很多雜質(zhì)的干擾，這里選取2種雜質(zhì)Fe3+、SO42-作研究［14-15］，通過(guò)對(duì)這2種雜質(zhì)離子的加入來(lái)得出其影響規(guī)律。以40.1℃下的磷酸二氫鉀飽和溶液為研究對(duì)象，分別選取4個(gè)不同F(xiàn)e3+、SO42-含量為測(cè)定點(diǎn)，和不加入雜質(zhì)的結(jié)晶過(guò)程作比較，實(shí)驗(yàn)中選取合適的降溫速率和攪拌速率，在OptiMax反應(yīng)釜中將磷酸二氫鉀完全溶解為飽和溶液，并且在高于其飽和溶液溶解溫度3℃下開(kāi)始降溫結(jié)晶。通過(guò)FBRM測(cè)定其超溶解度數(shù)據(jù)，并且利用FBRM測(cè)定磷酸二氫鉀在不同F(xiàn)e3+、SO42-含量下大量結(jié)晶時(shí)的粒度分布情況，同時(shí)利用ReactIR紅外分析儀全程記錄結(jié)晶過(guò)程的吸光度值變化情況。每個(gè)Fe3+、SO42-含量影響因素下的結(jié)晶體取出微量在蔡斯顯微鏡下觀察其晶體形貌，綜合以上測(cè)出的數(shù)據(jù)得出2種雜質(zhì)對(duì)磷酸二氫鉀結(jié)晶過(guò)程的影響效果。

1.3 分析方法

1.3.1 介穩(wěn)區(qū)寬度的確定

實(shí)驗(yàn)中測(cè)定某一溶解度下的飽和溫度，并測(cè)定在不同條件下的該溶解度下的成核溫度，則介穩(wěn)區(qū)寬度為該飽和溫度減去成核溫度。

介穩(wěn)區(qū)寬度越寬，說(shuō)明其成核時(shí)間較長(zhǎng)，結(jié)晶過(guò)程越容易控制［9-10］，因此要選擇介穩(wěn)區(qū)寬度較合適的結(jié)晶溫度和結(jié)晶條件來(lái)進(jìn)行結(jié)晶控制。

1.3.2 粒度分布的分析

對(duì)于結(jié)晶實(shí)驗(yàn)測(cè)定的粒度分布數(shù)據(jù)，可以根據(jù)其粒度分布的均勻性和粒徑分布的寬窄來(lái)確定結(jié)晶質(zhì)量的好壞。一般來(lái)說(shuō)，選擇粒度分布較為均勻且粒徑分布較窄的結(jié)晶條件有利于改善結(jié)晶的質(zhì)量。

1.3.3 晶體形貌的分析

通過(guò)實(shí)驗(yàn)過(guò)程測(cè)定的晶體形貌照片，可以分析其單晶形貌、粒徑以及團(tuán)聚現(xiàn)象是否嚴(yán)重。對(duì)于磷酸二氫鉀晶體的結(jié)晶質(zhì)量，顆粒越大，其質(zhì)量越高；團(tuán)聚現(xiàn)象越嚴(yán)重，結(jié)晶質(zhì)量越差。因此，可以結(jié)合晶體形貌來(lái)選取工藝控制參數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 溶解度與超溶解度數(shù)據(jù)的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)利用動(dòng)態(tài)法測(cè)定了KDP已知溶解度 （以每100 g水計(jì)，下同）數(shù)據(jù)下的溶解溫度，并繪制出溶解度曲線，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)溶解度數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值大部分?jǐn)?shù)據(jù)吻合，誤差非常小，僅在70℃下有較大誤差。從圖1還可知，KDP的溶解度隨溫度的升高而增加，并且曲線的斜率不斷增加，說(shuō)明在高溫區(qū)，單位溫度下溶解的KDP質(zhì)量較多。

圖1 磷酸二氫鉀實(shí)驗(yàn)溶解度曲線

圖2為磷酸二氫鉀在水中的溶解度與超溶解度曲線（攪拌速率為250 r/min，降溫速率為0.3℃/min）。由圖2可見(jiàn)，磷酸二氫鉀的超溶解度和溶解度曲線變化趨勢(shì)一致，溫度越高，則單位溫度下的溶解度越大。對(duì)于低溫區(qū)（20～50℃），其介穩(wěn)區(qū)寬度都比較寬，約為7～12℃，其中最寬的為飽和溫度40.1℃時(shí)，該條件下的介穩(wěn)區(qū)寬度為11.6℃，而對(duì)于高溫區(qū)（60～80℃），該條件下的介穩(wěn)區(qū)寬度約為1～3℃。理論解釋：溫度越高，則黏度下降，擴(kuò)散系數(shù)增加，熱運(yùn)動(dòng)加劇，從而導(dǎo)致分子間碰撞成核的幾率增大［5］。即是說(shuō)高溫區(qū)其成核更加容易，但缺點(diǎn)是介穩(wěn)區(qū)變窄，成核結(jié)晶難以控制。

圖2 磷酸二氫鉀溶解度 和超溶解度曲線

2.2 磷酸二氫鉀的紅外特性

選取磷酸二氫鉀的紅外特征峰對(duì)應(yīng)波數(shù)為2 152 cm-1，測(cè)定其吸光度值。結(jié)果表明，測(cè)定4個(gè)不同濃度的磷酸二氫鉀其穩(wěn)定的吸光度值呈現(xiàn)正比關(guān)系。將實(shí)驗(yàn)中稱量的4個(gè)磷酸二氫鉀樣品質(zhì)量換算成濃度，擬合出濃度-吸光度曲線，如圖3所示。從圖3可以看出，不同濃度下的吸光度具有很好的線性關(guān)系，R2=0.999，擬合度非常高，說(shuō)明磷酸二氫鉀具有很好的紅外特性，可以用紅外分析儀測(cè)定未知濃度的KDP的吸光度。通過(guò)預(yù)先測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線，進(jìn)一步計(jì)算出KDP的濃度。

圖3 濃度-吸光度關(guān)系擬合直線

2.3 降溫速率與攪拌速率對(duì)超溶解度數(shù)據(jù)的影響

通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定了飽和溫度分別為20.7、40.1、60.5℃下不同降溫速率對(duì)其超溶解度點(diǎn)和介穩(wěn)區(qū)寬度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可知，降溫速率對(duì)超溶解度有明顯的影響。在實(shí)驗(yàn)的3個(gè)飽和溫度下，隨著降溫速率的提高，KDP的介穩(wěn)區(qū)寬度會(huì)不斷增大。對(duì)于20.7℃時(shí)，其介穩(wěn)區(qū)變化幅度可達(dá)3～4℃，這意味著降溫速率對(duì)此溫度下的介穩(wěn)區(qū)寬度影響較大。而在此后的幾個(gè)溫度下，飽和溫度不斷升高，其介穩(wěn)區(qū)寬度也隨著降溫速率的加快而變寬，但其變化的幅度較小，為0.3～1.5℃，說(shuō)明此刻的降溫速率對(duì)超溶解度的影響相對(duì)較小。

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)測(cè)定了飽和溫度分別為20.7、40.1、60.5℃下不同攪拌速率對(duì)其超溶解度點(diǎn)和介穩(wěn)區(qū)寬度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可知，在一定的降溫速率下，對(duì)于不同的攪拌速率，當(dāng)攪拌速率增大時(shí)，其超溶解度數(shù)據(jù)變大，則介穩(wěn)區(qū)寬度減小。20.7℃下，攪拌速率對(duì)其介穩(wěn)區(qū)的影響較大，變化幅度為2～4℃，而對(duì)于其他飽和溫度下，攪拌速率對(duì)其介穩(wěn)區(qū)的影響較小，介穩(wěn)區(qū)寬度變化幅度約為1℃。此外，比較250 r/min和300 r/min下的介穩(wěn)區(qū)寬度可知，二者無(wú)論在哪一個(gè)飽和溫度下，變化幅度都不大，說(shuō)明250 r/min和300 r/min的影響效果基本相同。然而200 r/min和250、300 r/min相比較，其介穩(wěn)區(qū)寬度通常要寬很多，說(shuō)明低速攪拌下對(duì)介穩(wěn)區(qū)影響較大。工藝中應(yīng)該控制攪拌速率為200 r/min左右，其介穩(wěn)區(qū)寬度也相對(duì)適中。

圖4 降溫速率對(duì)超溶解度的影響

圖5 攪拌速率對(duì)超 溶解度的影響

2.6 pH對(duì)磷酸二氫鉀結(jié)晶的影響

實(shí)驗(yàn)測(cè)定出其不同pH下的介穩(wěn)區(qū)寬度曲線，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，在不同pH下，磷酸二氫鉀的介穩(wěn)區(qū)寬度不同，并且在pH=4時(shí)達(dá)到最小值；當(dāng)pH大于4或小于4時(shí)，其介穩(wěn)區(qū)寬度均會(huì)上升；而未調(diào)節(jié)pH的磷酸二氫鉀溶液pH=4.26，其介穩(wěn)區(qū)寬度為11.6℃，說(shuō)明pH為4或4.26時(shí)，其介穩(wěn)區(qū)均不大，在生產(chǎn)中能耗低，且易控制；當(dāng)pH為5或6時(shí)，其介穩(wěn)區(qū)寬度明顯升高，這在冷卻結(jié)晶過(guò)程中是不利的。

圖6 不同pH與介穩(wěn)區(qū)寬度關(guān)系曲線

對(duì)于FBRM監(jiān)測(cè)到的粒度分布，pH=4時(shí)的粒度分布如圖7所示。由圖7可見(jiàn)，pH=4時(shí)的粒度分布相對(duì)比較好，粒度分布均勻，其分布范圍也較為窄。其次，pH=2、3、4.26時(shí)粒度分布也比較好，其分散度較小。而pH=5時(shí)，其粒度分布出現(xiàn)2個(gè)集中區(qū)域，說(shuō)明接近這2種中徑的粒子數(shù)較多，其他粒徑的顆粒數(shù)較少，這是結(jié)晶過(guò)程應(yīng)該避免的。結(jié)晶顆粒分布越窄，顆粒分布越集中，則越有利于控制結(jié)晶的質(zhì)量，對(duì)產(chǎn)品的成形也比較好。pH=6時(shí)，粒度分布過(guò)于分散，而且其粒度分布曲線偏離于平滑曲線，不利于工業(yè)結(jié)晶。

圖7 pH=4時(shí)磷酸二氫鉀 結(jié)晶粒度分布

圖8為不同pH下的晶體顆粒的SEM形貌照片。由圖8可見(jiàn)，pH=4和pH=3時(shí)晶體顆粒粒徑較大，且單晶較多，其晶體團(tuán)聚現(xiàn)象不嚴(yán)重；pH=2和pH=6時(shí)，晶體有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，且顆粒不規(guī)則，分散度高，結(jié)晶質(zhì)量較差。pH=5時(shí)，晶體粒度增大，這是因?yàn)閱尉е車(chē)霈F(xiàn)大量聚晶，所形成的結(jié)晶會(huì)導(dǎo)致顆粒明顯不均勻，這與前述的粒度分布結(jié)果是一致的。

圖8 不同pH時(shí)KDP的晶體形貌照片

綜合以上數(shù)據(jù)分析可以得出，40.1℃下磷酸二氫鉀結(jié)晶的最佳pH=4。在此條件下，磷酸二氫鉀結(jié)晶粒度分布很好，介穩(wěn)區(qū)寬度適中，結(jié)晶能耗低，單晶多，顆粒粒徑也較好，其團(tuán)聚現(xiàn)象不嚴(yán)重。因此，實(shí)驗(yàn)選取pH=4為結(jié)晶工藝控制參數(shù)。

2.7 Fe3+對(duì)磷酸二氫鉀結(jié)晶的影響

實(shí)驗(yàn)考察了不同F(xiàn)e3+含量對(duì)磷酸二氫鉀介穩(wěn)區(qū)寬度的影響，結(jié)果表明，隨著Fe3+含量增大介穩(wěn)區(qū)寬度呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)。與未加入Fe3+相比，加入Fe3+雜質(zhì)后，其介穩(wěn)區(qū)寬度開(kāi)始明顯增寬，在工業(yè)上雖然有利于控制其結(jié)晶過(guò)程，但由于介穩(wěn)區(qū)增寬導(dǎo)致的能耗加大對(duì)工藝過(guò)程不利，因此應(yīng)該嚴(yán)格控制Fe3+含量。

從不同F(xiàn)e3+含量下磷酸二氫鉀的粒度分布可以得出，w（Fe3+）=0.001%時(shí)，產(chǎn)品粒度分布相對(duì)比較好（見(jiàn)圖9），粒度分布均勻，其分布范圍也較窄。隨著Fe3+含量的增加，其粒度分布較為分散，并且結(jié)晶中徑也在變小。這是結(jié)晶過(guò)程應(yīng)該避免的，結(jié)晶顆粒分布越窄，顆粒分布越集中，則越有利于控制結(jié)晶的質(zhì)量，對(duì)產(chǎn)品的成形也比較好。w（Fe3+）=0.01%時(shí)，粒度分布過(guò)于分散，其粒度分布明顯出現(xiàn)在2個(gè)集中區(qū)域，不利于工業(yè)結(jié)晶。因此，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的Fe3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)低于0.001%。

圖9 w(Fe3+)=0.001%時(shí)磷酸二氫鉀的結(jié)晶粒度分布

圖10為不同F(xiàn)e3+含量下磷酸二氫鉀的SEM照片。由圖10可以看出，w（Fe3+）=0.001%時(shí)顆粒粒徑較大，且單晶較多，其單晶粒徑達(dá)到400 μm左右，且顆粒呈長(zhǎng)柱狀，其晶體團(tuán)聚現(xiàn)象不嚴(yán)重，有利于結(jié)晶。隨著Fe3+含量的增加，其晶體開(kāi)始有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒粒徑由w（Fe3+）=0.003%時(shí)的300 μm左右降至w（Fe3+）=0.01%時(shí)的225 μm左右，且晶體顆粒不規(guī)則，分散度高，結(jié)晶質(zhì)量較差。因此，SEM結(jié)果也表明Fe3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.001%有助于得到良好的潔凈效果。

圖10 不同F(xiàn)e3+含量時(shí)KDP晶體的SEM形貌照片

綜合以上Fe3+含量對(duì)磷酸二氫鉀結(jié)晶過(guò)程的影響數(shù)據(jù)分析可以得出，40.1℃下磷酸二氫鉀的w（Fe3+）≤0.01%結(jié)晶效果較好。在該條件下，其粒度分布很好，介穩(wěn)區(qū)寬度適中，結(jié)晶能耗低，單晶多，顆粒粒徑也較好，顆粒粒度大，團(tuán)聚現(xiàn)象不嚴(yán)重。

2.8 SO42-對(duì)磷酸二氫鉀結(jié)晶的影響

實(shí)驗(yàn)考察了不同SO42-含量對(duì)的介穩(wěn)區(qū)寬度的影響。結(jié)果表明，隨著SO42-含量增大介穩(wěn)區(qū)寬度呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)，w（SO42-）＜0.003%時(shí)，介穩(wěn)區(qū)寬度變化趨勢(shì)明顯;w（SO42-）≥0.003%時(shí)，介穩(wěn)區(qū)寬度的變化開(kāi)始變小。相比未加入SO42-，加入SO42-雜質(zhì)后，其介穩(wěn)區(qū)寬度減小，在工業(yè)上不利于控制其結(jié)晶過(guò)程，對(duì)于生產(chǎn)工藝而言，應(yīng)該嚴(yán)格控制w（SO42-）≤0.001%。

圖11為不同SO42-含量下的粒度分布。由圖11可以看出，w（SO42-）≤0.005%時(shí)的粒度分布均比較好，粒度分布均勻，其分布范圍也較為窄。隨著SO42-含量的增加，產(chǎn)品粒度分布相對(duì)更為分散。結(jié)晶顆粒分布越窄，顆粒分布越集中，則越有利于控制結(jié)晶的質(zhì)量和產(chǎn)品的成形。w（SO42-）=0.01%時(shí)，產(chǎn)品粒度分布較分散，中徑變小，不利于工業(yè)結(jié)晶。

圖11 不同SO42-含量時(shí)磷酸二氫鉀結(jié)晶的粒度分布

圖12為不同SO42-含量下的晶體SEM照片。由圖12可見(jiàn)，SO42-含量對(duì)晶體形貌影響不大，且顆粒粒徑均較小，約為250 μm左右，單晶較少，團(tuán)聚現(xiàn)象都較嚴(yán)重。相比較而言，SO42-含量越大，產(chǎn)品單晶變多，顆粒粒徑先減小后增大。摻雜SO42-后形成的晶體均為短粒狀，但結(jié)晶密度較好。由于SO42-含量對(duì)晶體形貌影響較小，所以還應(yīng)該從其他因素探討適宜的SO42-含量。

圖12 不同SO42-含量時(shí)KDP的晶體SEM形貌照片

綜上所述，40.1℃下磷酸二氫鉀的w（SO42-）≤0.005%結(jié)晶效果較好。在該條件下，其粒度分布較好，介穩(wěn)區(qū)寬度適中，結(jié)晶能耗低。但是當(dāng)結(jié)晶過(guò)程中含有SO42-時(shí)，其單晶周?chē)鷪F(tuán)聚較嚴(yán)重。因此若考慮到較高質(zhì)量的磷酸二氫鉀晶體時(shí)，在有限的條件下，應(yīng)使SO42-含量越低越好。

3 結(jié)論與建議

結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際的能耗、結(jié)晶質(zhì)量、介穩(wěn)區(qū)寬度等因素來(lái)確定較好的生產(chǎn)磷酸二氫鉀工藝控制參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表1。該數(shù)據(jù)有助于為實(shí)際工藝流程中生產(chǎn)磷酸二氫鉀提供參考和指導(dǎo)。

表1 生產(chǎn)磷酸二氫鉀晶體工藝優(yōu)化控制參數(shù)

本研究采用冷卻結(jié)晶方式對(duì)磷酸二氫鉀的結(jié)晶過(guò)程的影響因素及控制參數(shù)做了研究。研究各影響因素采用的是單因素法，并未采用協(xié)同影響進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，建議學(xué)者在單因素研究的基礎(chǔ)上加入?yún)f(xié)同因素進(jìn)行研究，以得出相互作用的影響效果。此外通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，磷酸二氫鉀在紅外光譜上具有很好的朗伯-比爾定律特性，建議學(xué)者在研究過(guò)程中加入在線紅外分析儀監(jiān)測(cè)其結(jié)晶過(guò)程。

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2016—2020年全球磷酸鐵鋰電池市場(chǎng)報(bào)告

印度市場(chǎng)調(diào)查公司Sandler Research近期發(fā)布了《2016—2020年全球磷酸鐵鋰電池市場(chǎng)報(bào)告》，報(bào)告認(rèn)為中國(guó)是促進(jìn)磷酸鐵鋰電池消費(fèi)增長(zhǎng)的最重要推手，其背后則有需求居高不下的電動(dòng)車(chē)和電動(dòng)汽車(chē)行業(yè)作為支撐，電動(dòng)車(chē)行業(yè)占磷酸鐵鋰電池市場(chǎng)份額約62%。目前，亞太地區(qū)占全球磷酸鐵鋰電池市場(chǎng)份額的58%，而中國(guó)獨(dú)占40%份額。未來(lái)一段時(shí)間里，亞太地區(qū)特別是中國(guó)仍將極大影響市場(chǎng)的發(fā)展。報(bào)告數(shù)據(jù)顯示，2016—2020年間磷酸鐵鋰市場(chǎng)的年復(fù)合增長(zhǎng)率為20.5%。同時(shí)特別指出，隨著人口增長(zhǎng)、傳統(tǒng)能源日益枯竭以及污染加劇，可再生能源將成為鋰電池市場(chǎng)增長(zhǎng)的關(guān)鍵元素。

賈磊譯自Sandler Research.2016-09-09

Study on characteristics of crystallization process of potassium dihydrogen phosphate

Bao Yinglian，Zhang Zhiqiang，Li Xiaosong，Kuang Tianliang
（College of Chemical Engineering，Qinghai University，Xining 810016，China）

Solubility，super solubility，infrared characteristics，and the influencing factors in cooling crystallization process were systematically studied through the METTLER TOLEDO online crystallization workstation.Results showed that the potassium dihydrogen phosphate′s metastable zone was wide in a low temperature region，and was narrow in a high temperature zone，and in 40.1℃it had the widest metastable zone.Potassium dihydrogen phosphate in IR spectra had a good Beer Lambert characteristic.The characteristic peak wavelength was distributed within 2 152 cm-1and 1 082 cm-1.And the cooling rate was higher，the metastable zone width increased.The stirring rate was higher，the metastable zone width decreased.When pH was 4.0，the crystallization effect was the best，the particle size distribution was the most uniform，and crystal particle size reached maximum.Increasing Fe3+content，will lead to KH2PO4metastable zone width increase，and the more the Fe3+content，the more uneven the size is and the wider the distribution is，so it should strictly control the production process of the Fe3+mass fraction less than 0.001%.Increasing SO42-content，will narrow the metastable zone，lead to industrial crystallization that is not easy to control，therefore it needs to strictly control the content of SO42-in the production process.

potassium dihydrogen phosphate；cooling crystallization；METTLER TOLEDO online crystallization workstation

TQ131.13

A

1006-4990（2016）11-0029-06

2016-05-18

保英蓮（1966— ），女，副教授，主要從事鹽化工工藝、化工分離工程的研究。

碳酸鋰反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程的研究（2016-ZJ-702）。