封文江, 徐乾皓, 李春梅, 吳 闖, 高 巖, 劉 巖, 趙雪桐, 姚雯嘉

(1. 沈陽(yáng)師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 沈陽(yáng) 110034; 2. 沈陽(yáng)師范大學(xué) 實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心, 沈陽(yáng) 110034)

0 引 言

當(dāng)前,許多研究人員在半金屬鐵磁體(half-metal ferromagnetism, HMFs)的理論計(jì)算模擬與材料制備合成方面取得了進(jìn)展。研究認(rèn)為,半金屬鐵磁體的電子能帶具有特殊的性質(zhì):自旋極化能帶結(jié)構(gòu)一個(gè)自旋方向上表現(xiàn)出金屬性質(zhì),而另一個(gè)自旋方向上則表現(xiàn)出絕緣或半導(dǎo)體性質(zhì)。這意味著在費(fèi)米能級(jí)上的自旋電子具有100%的理論自旋極化率。HMFs作為自旋電子學(xué)的一門學(xué)科,由于其獨(dú)特的特性和廣泛的發(fā)展前景,引起了相關(guān)研究人員的極大興趣。自從Groot等[1]首次在half-Heusler合金的計(jì)算中預(yù)測(cè)了HMFs材料以來,研究者發(fā)現(xiàn)了更多具有半金屬性能的優(yōu)良材料。除全赫斯勒合金和半赫斯勒合金[2]外,在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[3-4]、稀磁半導(dǎo)體(diluted magnetic semiconductor,DMS)[5]、一些氧化物[6]和具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)[7-8]的材料中也出現(xiàn)了半金屬性能。

到目前為止,研究者們利用第一性原理的方法對(duì)半赫斯勒化合物進(jìn)行了大量的研究[11-17]。Kervan等進(jìn)行了半赫斯勒合金CrZrZ(Z=In,Sn,Sb和Te)的計(jì)算。結(jié)果表明,半赫斯勒化合物CrZrZ(Z=In,Sn,Sb和Te)的總磁矩分別為5.0,4.0,3.0和2.0 μB,與斯萊特-鮑林規(guī)則[18]一致。Sattar等[19]研究了新的半赫斯勒化合物CrTiX(X=Si,Ge,Sn,Pb)的半金屬鐵磁性,表明所有CrTiX都是整數(shù)磁矩為4 μB的半金屬材料,與斯萊特-鮑林規(guī)則一致。RuMnZ(Z=P,As)被認(rèn)為是半赫斯勒合金,少數(shù)自旋向下態(tài)為半導(dǎo)體,而大多數(shù)自旋向上態(tài)通過分析其鍵結(jié)構(gòu)和態(tài)密度(density of states,DOS)確認(rèn)了100%極化率。Sattar等[20]計(jì)算了半赫斯勒化合物YMnZ(Z=Si, Ge, Sn)在非磁(nonmagnetic,NM)、鐵磁(ferromagnetic,FM)和反鐵磁(antiferromagnetic,AFM)狀態(tài)下的物理性質(zhì)。通過分析,YMnZ材料表現(xiàn)為半金屬FM,總磁矩為4.00 μB,被認(rèn)為是半赫斯勒合金。在這些研究和發(fā)現(xiàn)的啟發(fā)下,本文利用第一性原理研究了順磁(paramagnetic,PM),FM和亞鐵磁(ferrimagnetic,FI)下CrMnZ(Z=P,As,Sb)的電子結(jié)構(gòu)和磁性。結(jié)果表明,這3種合金在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間都有能隙。CrMnP,CrMnAs和CrMnSb在相對(duì)平衡態(tài)下的自旋極化分別為100%,97.5%和93.3%,同時(shí)也研究了其他磁學(xué)性質(zhì)。

1 計(jì)算方法

基于密度泛函理論(density functional theory,DFT)[21]的第一性原理已被廣泛用于計(jì)算電子結(jié)構(gòu)和磁性性質(zhì)。本文采用Materials studio 6.0中的CASTEP模塊,將Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)應(yīng)用于廣義梯度近似(general gradient approximation, GGA)方法,計(jì)算CrMnZ(Z=P,As,Sb)的幾何優(yōu)化、能量和磁性。在超精細(xì)計(jì)算精度上,平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為700 eV,布里淵區(qū)K點(diǎn)設(shè)置為12×12×12。最高循環(huán)次數(shù)scf取500次,空帶取32%,總能收斂精度設(shè)為1×10-6eV,收斂公差的參數(shù)為5×10-6eV/atom。

2 結(jié)果與討論

第1種 X(0,0,0) Y(1/4,1/4,1/4) Z((3/4,3/4,3/4);

第2種 X(1/4,1/4,1/4) Y(0,0,0) Z((3/4,3/4,3/4);

第3種 X(0,0,0) Y(1/2,1/2,1/2) Z((3/4,3/4,3/4)。

圖1 赫斯勒合金CrMnZ(Z=P,As,Sb)的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystallographic structure of the Heusler alloys

通過計(jì)算對(duì)比,半赫斯勒合金在第一種空間占位的情況下能量最低,狀態(tài)最穩(wěn)定,結(jié)果見表1。因此,在本文研究中,Cr占據(jù)(0, 0, 0)點(diǎn)位,Mn占據(jù)(1/4, 1/4, 1/4)點(diǎn)位,Z(Z=P,As,Sb)占據(jù)(3/4, 3/4, 3/4)點(diǎn)位,晶格模型如圖1所示。在研究了PM,FM和FI的情況下,得到了CrMnZ(Z=P,As,Sb)的晶格常數(shù)和基態(tài)能量。CrMnZ(Z=P,AS,Sb)合金能量隨晶格常數(shù)的變化關(guān)系如圖2所示。數(shù)據(jù)顯示,CrMnP的總能量數(shù)值在PM狀態(tài)和FM狀態(tài)下是幾乎一致的,這與CrMnAs和CrMnSb情況相同。從圖2中可以看出,CrMnZ在FI狀態(tài)下的總能量低于其他狀態(tài),因此CrMnZ處于FI狀態(tài)為能量最低態(tài)。CrMnZ(Z=P,As,Sb)化合物在PM,FM和FI態(tài)下的平衡晶格常數(shù)和基態(tài)能量見表2。CrMnP,CrMnAs和CrMnSb在鐵磁態(tài)下的平衡晶格常數(shù)分別為5.53,5.80和6.18 ?。這說明隨著Z原子從P變?yōu)镾b,平衡晶格常數(shù)增加(電子層越多,sp電子的原子半徑越大)。He等[22]利用第一性原理方法研究了378種XYZ半赫斯勒化合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,得到CrMnP,CrMnAs和CrMnSb的平衡晶格常數(shù)分別為5.42,5.79和6.10 ?。本文的值比該論文中的值要大,CrMnP,CrMnAs和CrMnSb的晶格常數(shù)與He等研究結(jié)果的誤差分別為1.3%,0.2%與1.3%?？梢哉J(rèn)為這2組數(shù)據(jù)的誤差與計(jì)算軟件的不同有關(guān),這在第一性原理的計(jì)算中是可以接受的。

表1 CrMnZ(Z=P,As,Sb)在不同原子占位下的平衡晶格常數(shù)和能量Table 1 The equilibrium lattice constants and energy of CrMnZ(Z=P,As,Sb) at different atomicoccupation

圖2 CrMnZ(Z=P,As,Sb)的能量隨晶格常數(shù)的變化結(jié)果Fig.2 Results of the energy change with the lattice constant of CrMnZ(Z=P,As and Sb)

表2 CrMnZ(Z=P,AS,Sb)在PM,FM和FI態(tài)下的平衡晶格常數(shù)和能量

表3 CrMnZ(Z=P,As,Sb)合金在FI態(tài)的平衡晶格常數(shù)、帶隙寬度、自旋極化率、總磁矩和各原子磁矩

為了驗(yàn)證CrMnZ(Z=P,As,Sb)合金中Cr原子和Mn原子的反平行排列,本文計(jì)算了3種合金的DOS和各原子的分波態(tài)密度(partial density of states,PDOS)。計(jì)算結(jié)果如圖3所示。在費(fèi)米能級(jí)附近,DOS主要來自Cr原子和Mn原子,而Z原子幾乎不做貢獻(xiàn)。通過態(tài)密度圖,可以清楚地看到,Cr和Mn電子是在-2 eV到2 eV之間峰值的主要貢獻(xiàn)者。Cr和Mn電子在費(fèi)米能級(jí)兩側(cè)的2個(gè)自旋方向上都有1個(gè)峰,其中2個(gè)峰的大小幾乎相等,但位置不同。由此可見,能級(jí)劈裂是原子對(duì)磁性貢獻(xiàn)的主要原因,大的交換劈裂是磁矩的主要來源。

圖3 CrMnZ(Z=P,As,Sb)合金的DOS和PDOSFig.3 DOS and PDOS ofCrMnZ(Z=P,As,Sb) alloy

為了確定半金屬性的穩(wěn)定性, 計(jì)算磁矩大小隨晶格常數(shù)的變化關(guān)系, 結(jié)果如圖4所示。 由圖4可知, 總磁矩基本為0, 只有1個(gè)不等于0。 這種情況可以解釋如下: Cr和Mn原子之間三維電子的反平行排列, 隨著晶格常數(shù)的增加, Cr原子磁矩增加, 而Mn原子磁矩減小。 此外, Z原子磁矩大致保持不變。 而總磁矩值幾乎保持不變, 為0 μB, 說明3種合金在當(dāng)前的晶格常數(shù)范圍內(nèi)可以保持半金屬性。

(a) CrMnP; (b) CrMnAs; (c) CrMnSb圖4 總磁矩隨晶格常數(shù)而變化Fig.4 The total magnetic moments changed with lattice constant

CrMnZ(Z=P,As Sb)合金的能帶結(jié)構(gòu)如圖5所示。如圖5a,5b和5c所示,CrMnP, CrMnAs和CrMnSb在費(fèi)米能級(jí)附近存在帶隙,帶隙大小分別為0.728, 0.974和0.852 eV,說明自旋向上方向是半導(dǎo)體性質(zhì)的,而3種化合物的自旋向下方向(圖5d, 5e和5f)則呈現(xiàn)金屬性質(zhì)。為了找到CrMnZ(Z=P,As,Sb)合金保持半金屬性質(zhì)的范圍,本文計(jì)算了這3種化合物的能隙大小隨晶格常數(shù)變化的改變。因?yàn)榘虢饘俚男再|(zhì)就是在費(fèi)米能級(jí)附近存在帶隙,且費(fèi)米面穿過帶隙,所以如果導(dǎo)帶或價(jià)帶穿過費(fèi)米能級(jí),或者沒有帶隙,就說明該合金沒有半金屬性。由于帶隙是由導(dǎo)帶底(conduction band minimum, CBM)對(duì)應(yīng)的能量減去價(jià)帶頂(valence band maximum, VBM)對(duì)應(yīng)的能量所求得的,所以,二者之差小于等于零即為沒有帶隙,也就不具備半金屬性。如圖6所示,CBM用正方形點(diǎn)線表示,VBM用菱形點(diǎn)線表示,圖中縱坐標(biāo)0點(diǎn)為費(fèi)米面。從圖中可以看出,在晶格常數(shù)范圍分別在5.32～5.67 ?, 5.37～5.74 ?和5.53～5.93 ?之外時(shí),CrMnP, CrMnAs和CrMnSb這3種合金都有價(jià)帶或?qū)Т┻^費(fèi)米面,或者帶隙為零,失去半金屬性。所以,CrMnP,CrMnAs和CrMnSb這3種合金的晶格常數(shù)分別在5.32～5.67 ?,5.37～5.74 ?和5.53～5.93 ?范圍內(nèi)時(shí),呈現(xiàn)半金屬性質(zhì)。

(a),(b)和(c)為自旋向上態(tài); (d),(e)和(f)為自旋向下態(tài); (a)和(d)CrMnP; (b)和(e)CrMnAs; (c)和(f)CrMnSb圖5 3種合金在平衡晶格常數(shù)下的能帶結(jié)構(gòu)Fig.5 The band structure of three compounds at the equilibrium lattice constants

(a) CrMnP; (b)CrMnAs; (c) CrMnSb圖6 能量隙隨晶格常數(shù)而變化Fig.6 The energy gap changed with lattice constant

3 結(jié) 語(yǔ)

利用第一性原理計(jì)算了半赫斯勒化合物CrMnZ(Z=P,As,Sb)的結(jié)構(gòu)、磁性和半金屬性。結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果表明,CrMnP,CrMnAs和CrMnSb的平衡晶格常數(shù)分別為5.53,5.80和6.18 ?。能量與磁矩計(jì)算結(jié)果表明,CrMnP和CrMnAs的總磁矩近似為零,Cr和Mn原子的磁矩是反平行的,具有半金屬反鐵磁性。CrMnP和CrMnAs的能隙分別為0.728和0.974 eV。CrMnSb的總磁矩為-0.31 eV,CrMnSb的總磁隙為0.852 eV。計(jì)算結(jié)果顯示,CrMnP,CrMnAs和CrMnSb分別在5.32～5.67 ?,5.37～5.74 ?和5.53～5.93 ?范圍內(nèi),仍然具有半金屬性質(zhì)。因而,CrMnP,CrMnAs和CrMnSb適用于實(shí)際的自旋電子器件的應(yīng)用。

本文僅對(duì)合金的物理性能進(jìn)行了理論計(jì)算,并沒有對(duì)其進(jìn)行實(shí)驗(yàn)或制備。接下來將進(jìn)行力學(xué)性能計(jì)算以觀察其力學(xué)穩(wěn)定性。

本文的主要目的就是為合金材料制備和物理性能的研究提供一些理論計(jì)算數(shù)據(jù),對(duì)凝聚態(tài)物理和材料領(lǐng)域的研究有一定的參考價(jià)值。